Composites: Part B 43 (2012) 124–128

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膨脹聚磷酸銨（APP）和三聚氰胺（MC）對(duì)環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料性能的影響

W.K. Patrick Lim , M. Mariatti ,?, W.S. Chow , K.T. Mar

馬來西亞檳城14300Nibong Tebal大學(xué)工程學(xué)院材料和礦產(chǎn)資源工程學(xué)院b英特爾技術(shù)（M）SDN。Bhd.，11900Bayan Lepas，Penan g，馬來西亞

文章信息

Article history:

Received 31 March 2011

Received in revised form 18 October 2011 Accepted 1 November 2011

Available online 10 November 2011

Keywords:

A. Polymer-matrix composites (PMCs)

B. Thermal properties

D. Thermal analysis

D. Mechanical testing

理論

膨脹聚磷酸銨（APP）和三聚氰胺氰酸鹽（MC）等無鹵阻燃劑對(duì)環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料可燃性和力學(xué)性能的影響 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)進(jìn)行了研究?？偟膩碚f，與MC相比，膨脹APP顯示出更好的可燃性結(jié)果。在UL-94測(cè)試和LOI中，5vol.%APP的復(fù)合材料表現(xiàn)充分良好，而20 第%MC被要求達(dá)到類似的結(jié)果。將1vol.%MC添加到4vol.%APP中，表明復(fù)合阻燃性能有所提高。復(fù)合材料達(dá)到最大彎曲度 在15vol.%時(shí)，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明，阻燃劑的加入增加了儲(chǔ)存模量，但不改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG。

? 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. 引言

熱固性環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)越的電氣、熱和機(jī)械性能，在電氣和電子工業(yè)中被廣泛使用，或者與玻璃纖維一起使用。H 然而，由于所涉及的高熱，較差的易燃性能限制了其在該領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用[1]。除此之外，玻璃纖維可以引起燭芯 影響，其中燃燒的燃料通過毛細(xì)管作用轉(zhuǎn)移[2]。這顯著加快了聚合物底物的燃燒和分解速率..因此，阻燃 由于TS（FR）在減緩燃燒速率、減少煙霧排放、減少熱發(fā)射和熄滅火焰等方面起著重要的作用，它成為一種必要的添加劑。例如，四溴二苯 己醇A（TBBA）是當(dāng)今在印刷電路板（PCB）等電子產(chǎn)品制造中最廣泛使用的鹵化阻燃劑[3]。.然而，隨著全球向綠色環(huán)境邁進(jìn)，人們更傾向于使用無鹵阻燃劑，而不是溴化二苯醚等選定的鹵化阻燃劑 在特定條件下排放有毒二惡英的多溴聯(lián)苯[4]。此外，還發(fā)現(xiàn)加入鹵化FR可降低熱穩(wěn)定性和玻璃的傳遞性 關(guān)于電子應(yīng)用基板的溫度，TG[5]。目前有許多無鹵FR，即金屬水合物、氮基、磷基和膨脹型 類型。

? Corresponding author. Tel.: +60 4 5995262; fax: +60 4 5941011.

E-mail address: (M. Mariatti).

在最古老的阻燃劑中，氮（N）型是環(huán)保添加劑。由于它們的高分解性，它們很容易與聚合物一起回收利用 關(guān)于溫度[6]。氮基的例子是三聚氰胺及其鹽衍生物，如三聚氰胺氰尿酸鹽（MC）。MC在加熱時(shí)分解為三聚氰胺和氰酸鹽化合物.這是吸熱的 過程導(dǎo)致散熱器，有助于滅火[7]。同時(shí)，分解過程釋放出氨等氣體，從而稀釋t中的氧氣濃度 他包圍并隨后在火焰中[8]。相比之下，多年來磷（P）型也因其在焚燒過程中釋放無害副產(chǎn)品而受到歡迎[9]

近年來，膨脹型阻燃劑因其固有的滅火能力而受到廣泛關(guān)注。用于 描述為膨脹的FR，t的材料 需要主要成分，酸源，碳化劑和發(fā)泡劑[1]。酸源分解生成礦物酸，碳化劑通過脫水形成焦炭 碳化，發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體泡沫。這些泡沫將作為材料抵御外部熱和火災(zāi)的保護(hù)屏障[10，11]。

在本研究中，我們旨在評(píng)估膨脹APP和MC阻燃劑對(duì)電子包裝應(yīng)用的影響..據(jù)我們所知，應(yīng)用程序是環(huán)氧樹脂的有效FR，但MC有蜜蜂。 通常只用于聚酰胺熱塑性塑料。沒有對(duì)這兩個(gè)FRS和它們?cè)诃h(huán)氧/玻璃纖維基體中的雜化。本文由兩個(gè)階段組成。第一階段包括對(duì)兩個(gè)FRs各自的特性進(jìn)行評(píng)估，而第二階段則決定EF 從APP和MC混合在此襯底上的影響。

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[1] posites. Composites Part B 2008;39(6):933–61.

2.實(shí)驗(yàn)

2.1材料

阻燃劑Budit3159膨脹聚磷酸銨（APP）和Budit315E三聚氰胺氰酸鹽（MC）由BrightechSupply（M）SDN提供。Bhd.該應(yīng)用程序的平均粒徑d50為5 密度為1.90g/cm3的1磅。同時(shí)，MC的平均粒徑為1.8lm，密度為1.63g/cm3。來自Hexion的環(huán)氧EPON8281和來自巴斯夫的聚醚胺BaxadurEC301是u 分別作為樹脂和固化劑。還使用線性密度為200g/m2的E型機(jī)織玻璃纖維來增強(qiáng)復(fù)合材料。

2.2.加工與配方

環(huán)氧樹脂首先與阻燃劑一起超聲處理約10分鐘，在24kHz和50%振幅下使用HielscherUP200S超聲器。然后在MI中加入固化劑 再次超聲5分鐘。然后，在室溫下，將混合物置于真空烘箱中約20分鐘，以去除氣泡。 并且被鑲嵌成兩層編織的玻璃纖維。在真空裝袋之前，將樹脂逐層涂在機(jī)織玻璃纖維上。復(fù)合材料在室溫下固化18h， 在80°C下再烤2小時(shí)。樣品的命名根據(jù)配方EAPx和EMCy。對(duì)于混合體系，配方為EAPx-MCy..x和y表示使用i的FR裝載 n vol.%。標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合參考樣品命名為EG。對(duì)于混合復(fù)合材料，將使用的FR總量固定在5vol.%。兩種不同比例的FR混合系統(tǒng) 采用TEM進(jìn)行比較，即80%APP-20%MC和50%APP-50%MC.

2.3. 特性描述

固化后的樣品進(jìn)行UL-94垂直燃燒和限制氧指數(shù)（LOI）火焰測(cè)試程序..對(duì)于UL-94火焰測(cè)試，尺寸為127毫米13毫米1的矩形樣品.將7毫米垂直放置在火焰室中。在樣品底部施加兩次可見火焰10s，按滅火時(shí)間隔開..樣品為特征 根據(jù)火焰熄滅、滴落和發(fā)光時(shí)間所需的時(shí)間，將其定義為V-0、V-1或V-2。根據(jù)ASTM D-2863進(jìn)行LOI測(cè)試，使用尺寸為 12毫米13毫米1.7毫米只有受控的、最低的（5vol.%）和最高負(fù)荷（20vol.%）的FR被選擇性地使用LOI進(jìn)行測(cè)試，以確保其符合UL-94測(cè)試結(jié)果。

用熱重分析（T GA，Pyris6，PerkinElmer）對(duì)FR、其雜化體系和復(fù)合樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。樣本 將10~15mg的重量插入鍋中，在N2氣體下，流速為20mm/min。樣品從室溫加熱到700°C，加熱速率為10°C/min。初步分解i 從分解曲線中得到了溫度、T5、積分過程分解溫度（IPD T）、分解速率和剩余殘基。為了獲得IPD T值， 圖中的熱圖。1分為三個(gè)主要區(qū)域。曲線的面積比和系數(shù)每個(gè)面積都是根據(jù)EQ計(jì)算的。（1）和（2）.然后根據(jù)Eq計(jì)算IPDT。（3）[12].

其中A是TGA熱圖曲線的總實(shí)驗(yàn)曲線的面積比，K是A的系數(shù)，Ti是初始實(shí)驗(yàn)溫度，Tf是最終實(shí)驗(yàn)溫度 是的。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）模型ZeissSupra35VP研究了復(fù)合材料的斷口形貌。樣品為鍍金鍍層bef 礦石觀察以提高電導(dǎo)率。

使用Instron3366根據(jù)ASTMD-790在23°C下測(cè)定彎曲性能..支撐跨度長(zhǎng)度固定在50mm，變形速率固定在10mm/min。動(dòng)力機(jī)械支柱 采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（PerkinElmerDMA8000），在3點(diǎn)彎曲模式下測(cè)定了環(huán)氧/玻璃纖維/FR復(fù)合材料的性能。尺寸為50毫米5毫米1.7毫米的樣品是熱的 從室溫到130°C，升溫速率為10°C/分鐘。頻率設(shè)置為1Hz，振幅設(shè)置為0.01mm.

3.結(jié)果和討論

表1根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)和LOI描述了復(fù)合材料的易燃性結(jié)果。在UL-94中，LOI為21%，沒有任何額定值，參考環(huán)氧/玻璃纖維（E G）組成 事實(shí)證明，ITE在環(huán)境條件下很容易燃燒。應(yīng)用程序的復(fù)合材料在阻燃性能方面表現(xiàn)更好，在低負(fù)載5vol.%和5vol.%時(shí)達(dá)到V-0狀態(tài)，并且20vol.%為了進(jìn)一步區(qū)分性能，EAPP5獲得了26%的LOI讀數(shù)，而EAPP20獲得了48%。對(duì)于被歸類為自熄滅材料的材料，最低LOI為2 需要達(dá)到6%[5，13]。巨大的差異意味著應(yīng)用程序在更高的負(fù)荷下滅火的更好的能力。相比之下，除EMC20外，填充MC的復(fù)合材料未能達(dá)到 在UL-94測(cè)試下達(dá)到任何評(píng)級(jí)。EMC20設(shè)法達(dá)到V-0等級(jí)，LOI為28.2%。應(yīng)用程序所顯示的更好的易燃性能可能是由于其促進(jìn)焦炭的機(jī)制。 增強(qiáng)了泡沫屏障的形成。另一方面，MC主要運(yùn)行在散熱器和氧氣稀釋過程中，在去除熱量方面效率較低。別人 這兩種FR的分解行為都可以在圖中看到。2，其中觀察到APP按三個(gè)階段分解為剩余的字符，而MC只記錄了一個(gè)分解階段，其中它r 釋放氨和二氧化碳?xì)怏w。這些氣體會(huì)稀釋周圍火焰區(qū)域的氧氣氣體濃度，從而抑制火焰擴(kuò)散[8]。

表一：

對(duì)于5vol.%FR的雜化復(fù)合材料，EAPP4-MC1達(dá)到V-0狀態(tài)，LOI為27.8%，而EAPP2.5-MC2.5的V-1等級(jí)為25.8%。與Wi相比，EAP4-MC1的LOI值較高 由于其較高的APP含量，EAPP2.5-MC2.5被期望，這有助于更有效的性能。然而，在僅添加1vol.%MC的情況下，EAPP4-MC1的LOI記錄顯示出更好的p值。 比EAP5更有效。與EMC5相比，EAP2.5-MC2.5也取得了更好的效果。混合易燃性的提高代表氮磷（N-P）協(xié)同作用，其中MC產(chǎn)生不燃 氮?dú)?，可以進(jìn)一步膨脹和膨脹形成的焦炭。這些膨脹的炭，作為冷凝相的熱障，可以通過防止接觸來提高其性能 氣體燃料和熱量來自聚合物樹脂[6，14]。然而，這種協(xié)同效應(yīng)是部分的，僅限于一些組合物，如EAP4-MC1，因?yàn)長(zhǎng)OI優(yōu)于E。 APP5和EMC5。這兩種FR之間的混合機(jī)制如圖所示。因此，值得注意的是，這兩種化合物都比APP或MC分解得早得多。它也被懷疑 加入少量的MC可以提高焦炭產(chǎn)率，因?yàn)榛旌匣衔铮ˋPP80-MC20）的殘差甚至比APP本身高約8%。

環(huán)氧/玻璃纖維/FR復(fù)合材料的分解行為如表2所示。值得注意的是，所有測(cè)量到100°C的復(fù)合樣品的水分含量都低于 1%，這對(duì)于電子應(yīng)用是必不可少的。T5顯示了分解發(fā)生的溫度，直到5wt.%的復(fù)合材料丟失。它也是一個(gè)明顯的t 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。積分過程分解溫度（IPD T）根據(jù)樹脂的揮發(fā)性成分來衡量樹脂的固有熱穩(wěn)定性。In gen 隨著FR的加入，環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性降低。隨著MC的加入，熱穩(wěn)定性只略有下降，而APP則略有下降。 將熱穩(wěn)定性降低到約325°C。應(yīng)用程序填充樣品的T5較低，但I(xiàn)PDT較高，殘留含量在700°C。由于應(yīng)用程序中存在磷酸鹽基團(tuán)，它決定 在相對(duì)較低的溫度下形成耐熱焦炭，可延緩環(huán)氧樹脂的分解速率[12，14]。較高的IPDT也意味著這種組合的潛在用途。 在高溫下。另一方面，MC不能改善焦炭形成行為，會(huì)產(chǎn)生較低的殘留量[15]。與MC填充的樣品一樣，混合FR記錄了一個(gè)巨大的DR 與未填充復(fù)合材料（E G）相比，IPD T值中的OP。較低的IPD T值意味著MC大大增加了樹脂的有機(jī)分?jǐn)?shù)，因?yàn)榇嬖诟嗟膿]發(fā)性c。 ompositions.應(yīng)用程序

具有形成字符的能力，顯示出比MC更高的IPDT。這些焦炭可以被定性為非揮發(fā)性部分..吳等人[12]報(bào)告了類似的結(jié)果，即添加磷a 三聚具有形成字符的能力，顯示出比MC更高的IPDT。這些焦炭可以被定性為非揮發(fā)性部分..吳等人[12]報(bào)告了類似的結(jié)果，即添加磷a 三聚氰胺基團(tuán)降低了環(huán)氧樹脂的IPDT。復(fù)合材料的彎曲性能見表3..結(jié)果表明，F(xiàn)R的加入增加了彎曲強(qiáng)度。 和模量。然而，強(qiáng)度和模量都達(dá)到峰值在15vol.%，然后略有下降在20vol.%。高載荷下的強(qiáng)度

較差是由于分散性差造成的。 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧基體之間的相互作用。如表3所示，EAPP4-MC1相對(duì)于EAPP5和EMC5具有更高的抗彎強(qiáng)度。這可以歸因于產(chǎn)生的較低的空隙 如圖所示的環(huán)加工。3.圖3顯示了環(huán)氧/玻璃纖維/FR復(fù)合材料樣品斷口的SEM顯微照片。FR拉出是氰胺基團(tuán)降低了環(huán)氧樹脂的IPDT。復(fù)合材料的彎曲性能見表3..結(jié)果表明，F(xiàn)R的加入增加了彎曲強(qiáng)度。 和模量。然而，強(qiáng)度和模量都達(dá)到峰值在15vol.%，然后略有下降在20vol.%。高載荷下的強(qiáng)度較差是由于分散性差造成的。 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧基體之間的相互作用。如表3所示，EAPP4-MC1相對(duì)于EAPP5和EMC5具有更高的抗彎強(qiáng)度。這可以歸因于產(chǎn)生的較低的空隙 如圖所示的環(huán)加工。3.圖3顯示了環(huán)氧/玻璃纖維/FR復(fù)合材料樣品斷口的SEM顯微照片。FR拉出是在這些顯微照片中很明顯。這證明了FR與環(huán)氧樹脂之間的附著力很差，很弱，從而導(dǎo)致FR顆粒從樹脂中脫粘。此后 形成空隙，削弱了復(fù)合材料[16-18]。圖顯示聚合物鏈從玻璃態(tài)到橡膠平臺(tái)態(tài)的轉(zhuǎn)變。在動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)下，F(xiàn)Renh的加入 在玻璃區(qū)增加了存儲(chǔ)模量（E0）。表1顯示，APP填充復(fù)合材料比其對(duì)應(yīng)的MC具有更高的E0。EAPP20的E0值比EAPP20的E0值高42.5%左右。 參考樣品，EMC20增益為30.7%。然而，EPP4-MC1的E0最高，與參考樣品相比增加了54%。在圖中5、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgw 從每個(gè)tand曲線的峰值導(dǎo)出。一般情況下，隨著FR的加入，環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料的TG沒有變化。

4.結(jié)論

無鹵阻燃劑應(yīng)用程序和MC是有效的預(yù)防火災(zāi)事故，而不損害環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有5% 在APP中，需要表現(xiàn)出自熄滅行為，而20vol.%的MC需要達(dá)到類似的阻燃性能。同時(shí)，EAPP4-MC1的阻燃性能也有所提高。 生產(chǎn)更多的殘余焦炭。應(yīng)用程序產(chǎn)生焦炭的能力降低了初始分解溫度，但增加了IPDT和

剩余含量。所得復(fù)合材料的TG 從DMA結(jié)果沒有明顯的變化?？傊狙芯孔C明了無鹵纖維在環(huán)氧/玻璃纖維中實(shí)現(xiàn)實(shí)質(zhì)性易燃性能的能力 復(fù)合材料，不顯著影響力學(xué)性能和熱性能。

W.K. Patrick Lim et al. / Composites: Part B 43 (2012) 124–128

感謝

作者感謝英特爾技術(shù)（M）的英特爾研究金和英特爾研究贈(zèng)款（編號(hào)）。：6050175）.作者謹(jǐn)向大學(xué)表示感謝 馬來西亞Sains提供研究生研究大學(xué)贈(zèng)款（編號(hào)。：8033031）.我們感謝BrightechSupply（M）S DN。Bhd.以及布登海姆提供阻燃劑。

參考文獻(xiàn)[1]

王JS，劉Y，趙HB，劉J，王DY，宋YP。含聚磷酸銨膨脹環(huán)氧樹脂的金屬化合物增強(qiáng)阻燃性能。Polym Degrad Stabil2009；94（4） ：625–31.

[2]趙CS，黃飛帆，熊WC，王奕澤。一種新型無鹵阻燃劑，用于玻璃纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯..保利姆德格勒穩(wěn)定2008年；93（6）：1188-93。

[3]Barontini F ，Marsanich K，Petarca L，Cozzani V.含有溴化阻燃劑的電子板的熱降解和分解產(chǎn)物。英格化學(xué)第2005號(hào)決議；44（12）：4186-99。

[4]美林JC，Beck DJ，Kaminski DA，Li AP.多溴聯(lián)苯誘導(dǎo)原代大鼠和人肝細(xì)胞細(xì)胞色素P450混合功能氧化酶活性。毒理學(xué)1995；99（3）：147-52。

[5]張旭，劉菲，陳S，齊格瑞。小說 用雙氰胺固化的含氮和含磷環(huán)氧樹脂的阻燃熱固性材料。JAppl PolymSci2007；106（4）：2391-7。[6]Horacek H，Grabner R.Foreign 基于氮化合物的阻燃劑。波利姆德格勒穩(wěn)定1996年；54（2-3）：205-15。

[7]劉毅、王Q.三聚氰胺氰酸微膠囊化紅磷阻燃劑未增強(qiáng)和玻璃纖維rei 強(qiáng)制聚酰胺66。保利姆德格勒穩(wěn)定2006年；91（12）：3103-9。[8]Rakotomalala M，Wagner S，Doring M.電氣和電子用環(huán)氧樹脂無鹵阻燃劑的最新發(fā)展 c申請(qǐng)。材料2010；3（8）：4300-27。

[9]Kandare E，Kandola BK，Price D，Nazare S，Horrocks RA。阻燃不飽和聚酯樹脂的熱重?zé)岱纸庋芯?度量分析和Py-GC/MS。保利姆德格勒穩(wěn)定2008年；93（11）：1996-2006。

[10]Laoutid F，Alexandre M，Lopez-Cuesta JM，Dubois Ph.阻燃高分子材料的新前景：從基本面 到納米復(fù)合材料。母?？茖W(xué)英語(yǔ)2009年；63（3）：100-25。

[11]Jimenez M，Duquesne S，Bourbigot S.膨脹防火涂料：更好地了解它們的作用機(jī)制。Thermochim 2006年行動(dòng)；449（1-2）：16-26。[12]吳CS，劉玉玲，邱永康，邱永康。含阻燃組分環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性：熱重分析評(píng)價(jià)。Polym Degrad St 第2002年；78（1）：41-8。

[13]與棉纖維共混的芳香聚酰胺纖維的熱降解行為。波利姆德格勒穩(wěn)定2002年；75（3）：479-84。[14]高敏、吳偉、嚴(yán)勇。熱德格拉 含有膨脹阻燃劑的環(huán)氧樹脂的陽(yáng)離子和阻燃性。J Therm Anal Calorim2009；95（2）：605-8。

[15]Yang W，Lu H，Tai Q，Choi Z，Hu Y，Song L，等。阻燃Mech 含有微包封聚磷酸銨和三聚氰胺氰酸鹽的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（1，4-對(duì)苯二甲酸丁酯）的陰離子。Polym AdvTechnol，2010年；21：1-9。DOI：10.1002/PAT。1735.

[16]沈Z、貝特曼S、吳 迪，麥克莫漢P，戴爾'奧利奧M，戈塔馬J。碳納米管對(duì)機(jī)織玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺-6納米復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響。Composci Technol2009；69（2）：23 9–44.

[17]Ahmad I，Mahanwar PA。粉煤灰填充高密度聚乙烯的力學(xué)性能..礦工母校查拉克英格2010年；9（3）：183-98。

[18]Fu SY，F(xiàn)eng XQ，Lauke B，Mai YW.粒子效應(yīng) 顆粒/基體界面粘附和顆粒負(fù)載對(duì)顆粒-聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。復(fù)合材料B部分，2008年；39（6）：933-61。