原文:張自力

原子有多大？怎樣才能看到原子和分子？

作者張自力(中國科學(xué)院電工研究所)

1.原子和分子有多大？

圖1。氣態(tài)和液態(tài)水分子的示意圖和固態(tài)晶體的照片。在示意圖中，實線代表共價鍵，虛線代表氫鍵(圖片來源:http://blog.sina.com.cn/s/blog_77f4983d0102veuf.html)

所以“分子”很難看到，不是因為它有多小，更重要的是，即使我們看到了，也無法判斷哪個部分是單個分子。在固體物質(zhì)中，分子緊密排列在一起，根據(jù)排列是否有序，可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)。一般來說，對于結(jié)晶物質(zhì)，我們通常用最小的可重復(fù)幾何單位(晶胞)來代替“分子”。在下面的介紹中，我們提到的物體中的所有分子都是指單位細胞。

現(xiàn)在讓我們從文明的起源開始，跟隨科學(xué)的發(fā)展，看看我們的放大倍數(shù)是如何一步步增大的。記住我們的目標(biāo)是300萬次。

二、超級眼睛:光學(xué)顯微鏡

人們從未停止對微觀世界的探索，但早期的人們只能通過自己的眼睛來觀察。人眼雖然是一種結(jié)構(gòu)精巧的光學(xué)器件，但畢竟不是專門用來看微觀世界的。所以，即使是眼睛極好的人，也只能看到60微米左右，也就是人類頭發(fā)的大小。最早用來幫助觀察的道具是我們中學(xué)物理學(xué)過的凸透鏡。我們可以通過鏡頭把物體放大到一定程度。當(dāng)我們把物體放在凸透鏡的焦距范圍內(nèi)時，我們會在焦距之外呈現(xiàn)一個直立放大的虛像。這就是放大鏡的原理。

單個凸透鏡的放大率由焦距決定(放大率=25CM/焦距)，而焦距由凸透鏡的折射率、兩側(cè)鏡面的曲率和厚度決定。這就使得放大倍數(shù)在很長一段時間內(nèi)由玻璃的制備和拋光過程決定。雖然鏡片可以在一定程度上幫助我們放大，但本質(zhì)上，玻璃鏡片的結(jié)構(gòu)和人眼完全一樣。因此，我們可以把透鏡和顯微鏡理解為“超級眼睛”。

早期的鏡頭放大率只有2~3倍，可能有助于視力不好的人看清楚，但我們離看到原子和分子還很遠。因此，我們需要新的工具。第一個做出突出成績的是羅伯特·胡克，一個曾經(jīng)和牛頓顛倒是非的科學(xué)家。羅伯特·胡克不僅是一位造詣很深的理論家，他發(fā)明了胡克定律，也為行星引力平方反比定律做出了貢獻，他還是一位制作精密儀器的大師。1665年，他出版了《顯微困難:或用放大鏡制作的微型物體的一些生理表現(xiàn)》一書，在書中，他向讀者展示了一個復(fù)雜而奇妙的微觀世界。羅伯特·胡克在植物中發(fā)現(xiàn)了許多小的空洞，并將這些空洞命名為細胞。他計算出一平方厘米的軟木中大約有195，255，750個洞空，這在當(dāng)時的科學(xué)界是極其罕見的。羅伯特·胡克在微觀世界的杰出貢獻完全歸功于他高超的顯微鏡制作技巧和可以放大30倍的顯微鏡，這在當(dāng)時被認為是光學(xué)領(lǐng)域中的佼佼者。

但僅僅10年后，羅伯特·胡克和倫敦皇家學(xué)會收到了一位荷蘭亞麻商的捐款。這位名叫阿端·安東尼·范·列文虎克的荷蘭人通過自己的努力，在沒有任何專業(yè)科學(xué)訓(xùn)練的情況下，制作出了一臺放大275倍的顯微鏡。這個放大倍數(shù)在當(dāng)時不僅是驚人的，甚至在350年后也是極好的?，F(xiàn)在一般大學(xué)實驗室常用的光學(xué)顯微鏡只有200-500倍的放大倍數(shù)，還不到萊文胡克的兩倍。但不幸的是，因為萊文·胡克對他的技術(shù)守口如瓶，我們?nèi)匀徊恢浪侨绾沃谱鞒鋈绱烁叻糯蟊稊?shù)的顯微鏡的。從40歲到91歲的50年間(他40歲才開始觀察，只是沒有公布結(jié)果)，他向倫敦皇家學(xué)會提交了近200份報告。在這些報告中，萊文·胡克列舉了他發(fā)現(xiàn)的一些事實，并附有精美的插圖，但沒有解釋，如圖2所示。列文虎克的報告幾乎涵蓋了所有可用于檢測的東西——面包霉菌、血細胞、牙齒、自身唾液、精液甚至糞便(在提到后兩者時，他還表示為它們散發(fā)的惡臭道歉)。正是因為他不斷的觀察，我們才意識到細菌這種超小型生物的存在。雖然Levinhook在觀察微觀世界上是有效的，但是300倍的放大倍數(shù)與300萬倍的目標(biāo)相比，只有9根牛一毛。

圖2。萊文·胡克來信中關(guān)于甲蟲眼睛的插圖(來源:公共領(lǐng)域)

隨著科學(xué)和工業(yè)的不斷發(fā)展，顯微鏡在微觀領(lǐng)域發(fā)揮著越來越突出的作用。細胞核、染色體、線粒體等細胞器逐漸被發(fā)現(xiàn)，但顯微鏡的放大率并沒有明顯提高。1886年，卡爾·蔡司發(fā)明了阿比透鏡，并改進了復(fù)合顯微鏡，以進一步提高放大倍數(shù)。但是通過對物理學(xué)的研究，特別是對電磁波理論(光是電磁波的一種)的研究，發(fā)現(xiàn)光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)有一個不可逾越的極限。這個極限是由可見光的波長決定的:任何小于可見光波長的物體都會衍射可見光，以至于透過可見光看不清楚。目前為止，頂級光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)只有2000倍。經(jīng)過350年的努力，我們在萊文霍克的基礎(chǔ)上只增加了不到7倍。這個進度太慢了，300萬次的目標(biāo)還是遙不可及。

是時候拋棄光學(xué)顯微鏡，選擇另一條路線了。

三、電子眼:電子顯微鏡

由于可見光波長太長，放大倍數(shù)很難提高，所以選擇波長短的就好。20世紀(jì)初，科勒等人發(fā)明了紫外線顯微鏡。紫外光的波長比可見光短，一定程度上提高了分辨率。但是，紫外光仍然不是最好的成像介質(zhì)，不能滿足科研生產(chǎn)的需要。

這個時代已經(jīng)是物理學(xué)大爆炸的時代了，洛倫茲、居里夫人、愛因斯坦、玻爾、泡利、海森堡、薛定諤，這些大家熟悉的物理學(xué)家都登場了。德布羅意就是其中之一。他是迄今為止唯一一位博士論文獲得諾貝爾獎的科學(xué)家。他在1924年的博士論文中提到，電子是一種波，是波長很短的波。1932年，柏林工業(yè)大學(xué)壓力實驗室的年輕研究人員恩斯特·羅斯卡(Ernst Ruska)和馬克斯·克諾爾(Max Knoll)對陰極射線示波器做了一些改進，成功地獲得了放大幾倍的銅屏圖像，建立了電子顯微鏡法。一年后，也就是1933年，Luska成功制造了一臺放大一萬倍的電子顯微鏡，遠遠超過了光學(xué)顯微鏡的極限。53年后的1986年，盧斯卡獲得了諾貝爾物理學(xué)獎，是諾貝爾獎歷史上等待時間最長的獲獎?wù)摺?/p>

電子顯微鏡的工作原理與光學(xué)顯微鏡完全不同，光學(xué)顯微鏡利用光在被測物體上的反射，然后通過透鏡收集，直接進入人的眼睛。電子顯微鏡利用電子槍向被測物體發(fā)射高能電子束，電子束與被測物體相互作用產(chǎn)生一系列信號。顯然，正常人的眼睛無法采集這些電信號，所以電子顯微鏡需要一個系統(tǒng)將電信號轉(zhuǎn)換成人們可以看到的圖像。所以電子顯微鏡就像終結(jié)者的電子眼。

首先我們來看看電子和物體相互作用會產(chǎn)生什么信號。電子與物體接觸時，大部分會被物體吸收，即吸收電子；有些電子會被物體的原子核以近彈性散射的方式反彈回來，稱為背散射電子；有些電子會把能量轉(zhuǎn)移到物體原子的外層價電子上，激發(fā)它們，這就是所謂的二次電子。當(dāng)被激發(fā)的電子不是外價電子而是內(nèi)價電子時，外價電子會向內(nèi)跳躍，釋放出等于兩個電子能級差的能量。這種能量以X射線的形式釋放出來，稱為特征X射線。如果能量被吸收的外電子吸收，使外電子躍遷，稱為俄歇電子。如果物體很薄(納米級)，會有電子穿過，也就是透射電子。

入射電子與固體相互作用示意圖(圖片來源:作者繪制)

這些信號都是用來分析物質(zhì)的，但有些是聚焦在元素上的(背散射電子、特征X射線和俄歇電子)，而二次電子和透射電子對被測物質(zhì)的形態(tài)非常敏感，所以也用來放大觀察微觀物體。根據(jù)接收信號的不同，電子顯微鏡可以分為掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡，其中掃描電子顯微鏡通過二次電子觀察形態(tài)，透射電子顯微鏡使用透射電子。

掃描電子顯微鏡(SEM)使用二次電子作為觀察信號，二次電子的能量極低，只能在小于10nm的范圍內(nèi)從樣品表面激發(fā)，因此SEM只能觀察到樣品表面的形貌，而無法獲得樣品的整體結(jié)構(gòu)信息。另外，掃描電鏡不需要穿透樣品，所以加速電壓比較小(小于30 kV)，使得掃描電鏡的光斑比較大，無法獲得極高的分辨率。一般普通掃描電鏡的放大倍數(shù)不超過100萬倍，分辨率大致在幾百納米的尺度上。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)可以有效提高加速電壓來聚集光斑，讓我們獲得更大的放大倍數(shù)(一般小于150萬倍)，看到10~20nm左右的粒子。放大150萬倍，足夠我們勉強看到更大的分子(單位細胞)，但是距離是看到原子所需的200萬到300萬倍，還有最艱難的路要走。

透射電子顯微鏡與掃描電子顯微鏡的不同之處在于，它使用透射電子作為觀察信號，這需要非常薄的樣品(納米級)和高加速電壓(200千伏)。電壓很高的極薄樣品，可以使高能電子束通過樣品，與樣品發(fā)生有限的相互作用，從而獲得整個樣品的結(jié)構(gòu)信息。高分辨率透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達200萬倍以上，分辨率可達0.2nm，即2。在這個尺度上，我們可以很容易地觀察到分子(單位細胞)，所以透射電子顯微鏡在材料、化學(xué)和生物學(xué)方面有很大的應(yīng)用。不僅如此，2的分辨率也讓我們看到了分子中的原子。如圖3所示，這是直徑約為16納米的四氧化三鐵顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡照片。途中排列整齊的小球只是一個個原子。它們有一些鐵原子和一些氧原子?？梢郧宄乜吹?，這些原子整齊地排列在某個區(qū)域，但整個納米粒子被分成幾個不同的區(qū)域。這些區(qū)域是分子(單位細胞)。

圖3。Fe3O4納米粒子的高分辨率透射電子顯微鏡照片(照片來源:Chem。板牙。2011, 23, 4170–4180.dx.doi.org/10.1021/cm201078f)

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡，我們可以在一定程度上看到分子(單位細胞)，而高分辨率透射電子顯微鏡不僅可以讓我們看清分子(單位細胞)，還可以讓我們看到原子的美。科學(xué)家主要通過電子顯微鏡放大和觀察原子和分子?？磥砉适驴梢缘酱私Y(jié)束了...

等等！科學(xué)家不滿意！雖然我們現(xiàn)在可以清楚地看到原子，但我們看到的只是原子的碎片。我們能看到單個原子甚至操縱原子嗎？在觀察原子的道路上，電子顯微鏡離終點還很遠。

4.接觸原子:掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡

無論是光學(xué)顯微鏡還是電子顯微鏡，我們的追求都是“看到”原子和分子。除了看，還怎么觀察？讓我們想想盲人是如何觀察物體的——簡單地通過觸摸。我們是否也可以觸摸原子和分子來了解它們的大小和形狀？有了這個神奇的想法，科學(xué)家們試圖制造一個非常細的“手指”，并試圖“觸摸”原子。

1981年，格爾德·賓寧和海因里?！ち_雷爾兩位科學(xué)家在IBM的蘇黎士實驗室發(fā)明了基于量子隧穿效應(yīng)的掃描隧道顯微鏡，并于1986年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。

與電子顯微鏡不同的是，掃描隧道顯微鏡的工作原理出乎意料的簡單，它的工作原理與我們見過的老式唱機非常相似。一個非常細的探針(其尖端僅由一個原子組成)緩慢地穿過被測物體。當(dāng)探針尖端攜帶電荷時，電流從探針中流出，穿過整個材料。當(dāng)探針通過單個原子時，流經(jīng)探針的電流量發(fā)生變化，這些變化被記錄下來。當(dāng)電流流過原子時，它上升和下降，因此可以非常詳細地探索原子的輪廓。示意圖如圖4所示。

掃描隧道顯微鏡(STM)不再是傳統(tǒng)的顯微鏡。它不使用某個信號(光或電子)作用于某個區(qū)域，然后對反饋信號進行采集和分析，最終得到放大效果。掃描隧道顯微鏡通過原子間的相互作用，直接對原子逐一進行觀察。所以沒有傳統(tǒng)意義上的掃描隧道顯微鏡的“放大”。但是因為他可以清晰地觀察到分辨率為0.1nm，也就是1的單個原子，所以放大倍數(shù)遠遠超過300萬倍。

圖4。掃描隧道顯微鏡的工作原理(圖片來源:邁克爾·施密德/CCBY-SA 2.0奧)

圖5的左邊是高溫超導(dǎo)材料的YBa2Cu3O7-δ復(fù)合薄膜的橫截面的掃描隧道顯微鏡照片。從圖片上，我們可以清楚地看到排列整齊的原子排，甚至我們可以清楚地看到原子大小的差異。在白色Y124和黃色Y125標(biāo)記的區(qū)域，我們可以看到這里的原子排列突然有了一層像三明治餅干一樣的結(jié)構(gòu)，在材料科學(xué)中常被稱為“位錯”。

掃描隧道顯微鏡不僅可以觀察單個原子及其排列，還可以在低溫(4K)下用探針精確操縱原子。早在1990年，IBM的兩位科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)，用掃描隧道顯微鏡觀察金屬表面的氙原子時，探針附近的氙原子也會以同樣的方式運動。他們受此啟發(fā):如果讓原子按照我們設(shè)想的方案運動，是否可以隨意改變原子的排列順序？經(jīng)過22個小時的努力，他們創(chuàng)造了由幾十個氙原子排列的IBM字母，如圖5右側(cè)所示。

圖5。左圖:YBa2Cu3O7-δ復(fù)合膜的截面掃描隧道顯微鏡照片(來源:北京工業(yè)大學(xué)葉帥分校博士論文)；右圖:掃描隧道顯微鏡移動氙原子放電的IBM圖形(圖片來源:IBM)

雖然掃描隧道顯微鏡可以有效地看到單個原子并對其進行操縱，但掃描隧道顯微鏡只能用來觀察導(dǎo)體，半導(dǎo)體的效果很差，而絕緣體則根本無法觀察到。為了彌補這一缺陷，發(fā)明掃描隧道顯微鏡的格德·布恩尼格(Gerd Buennig)進行了不懈的努力，于1985年發(fā)明了原子力顯微鏡(AFM)。原子力顯微鏡的原理與掃描隧道顯微鏡大致相同，是通過探針與原子表面的相互作用。但最大的區(qū)別在于，原子力顯微鏡利用原子間的相互作用(如范德華力)作為信號采集，而不是隧道電流，使得原子力顯微鏡觀察陶瓷等絕緣體成為可能。

5.科學(xué)家如何看待原子和分子

2000年來，科學(xué)家們一直在努力觀察原子和分子。當(dāng)初人們選擇用鏡頭(顯微鏡)直接放大。從公元前開始，人們發(fā)現(xiàn)透鏡可以放大，直到1674年萊文·胡克(Levin Hooke)把他的顯微鏡展示了275次，光學(xué)顯微鏡達到了它的最大輝煌，細胞、染色體、線粒體等熟悉的名詞也因此問世。但是最近350年，光學(xué)顯微鏡舉步維艱，最大放大倍數(shù)不超過2000倍，遠遠看不到分子和原子。20世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)電子束可以與物體相互作用，獲得物體微觀區(qū)域的形態(tài)和結(jié)構(gòu)信息，于是電子顯微鏡應(yīng)運而生。由于電子顯微鏡的發(fā)現(xiàn)，放大倍數(shù)突飛猛進。隨著放大倍數(shù)的增加，我們可以看到晶粒和晶胞，甚至通過高分辨率的透射電子顯微鏡，我們可以清楚地看到一個個排列的原子。到目前為止，科學(xué)家們還沒有停下來。利用探針與物體表面單個原子的相互作用，他們制備了掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，并成功地觀察和操作了單個原子。

我們完全有理由相信，這些渴望探索的科學(xué)家永遠不會滿足于現(xiàn)狀。在可預(yù)見的未來，我們將期待更先進的設(shè)備讓我們更好地看到原子和分子。

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