鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高熔點(diǎn)、高比強(qiáng)度和生物相容性，廣泛應(yīng)用于航空空航天、生物醫(yī)學(xué)和國(guó)防領(lǐng)域。然而，其硬度低、耐磨性差限制了其應(yīng)用范圍，因此有必要尋找一種有效的方法來(lái)提高鈦合金的硬度和耐磨性。

隨著學(xué)者們對(duì)氧化機(jī)理的深入研究，鈦合金氧化強(qiáng)化技術(shù)作為一項(xiàng)新技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。本文將研究TC4在高溫下的氧化動(dòng)力學(xué)，并探討鈦合金的氧化機(jī)理。

樣品制備和測(cè)試方法

試驗(yàn)材料為熱軋退火后的TC4鈦合金板材，厚度為6mm。顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示，化學(xué)成分如表1所示。

圖1試驗(yàn)合金的顯微組織

表1試驗(yàn)合金的化學(xué)成分

表面尺寸為10mm×10mm的樣品在TC4鈦合金板上線切割，依次用180 #、400 #、600 #、800 #、1000 #和1200#SiC水砂紙打磨，超聲波清洗，烘干備用。

用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品的表面尺寸，用精確度為0.01mg的BP211D電子天平稱量樣品的質(zhì)量。將樣品放入箱式電阻爐中，在空氣氛下氧化，氧化溫度為600~850℃，氧化時(shí)間為0.3~80h。氧化試驗(yàn)后，取出樣品空冷卻。稱量樣品質(zhì)量，計(jì)算樣品氧化前后氧化質(zhì)量的增加量。為了減少測(cè)量誤差，在每個(gè)測(cè)試條件下測(cè)量三個(gè)樣本，取平均值。

樣品冷定型后，研磨拋光，然后用體積比為1∶3的氫氟酸和硝酸組成的克羅爾試劑腐蝕。在Axio成像儀A1m光學(xué)顯微鏡下觀察橫截面的微觀形態(tài)。用x光衍射儀測(cè)量氧化前后的相組成。掃描范圍為10 ~ 80°，步長(zhǎng)為0.02。用HXD-1000噸維氏硬度計(jì)測(cè)試試樣的斷面硬度，載荷為0.245牛頓，在每個(gè)試樣的同一深度測(cè)量3個(gè)點(diǎn)取平均值。

測(cè)試結(jié)果和討論

01

宏觀形態(tài)學(xué)

圖2不同溫度和時(shí)間下氧化后試驗(yàn)合金的宏觀形貌

從圖2可以看出，在低溫下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)合金的表面顏色由淡黃色變?yōu)榘迭S色，再變?yōu)榘岛稚?；?dāng)溫度較高時(shí)，合金氧化初期表面為紅棕色。氧化一定時(shí)間后，表面的氧化膜開始剝落，產(chǎn)生碎屑。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面大量氧化膜剝落，產(chǎn)生大量碎屑。試驗(yàn)合金在不同溫度下的氧化開裂時(shí)間不同，700、750、800和850℃下的氧化開裂時(shí)間分別為18、8、4和0.6h。隨著溫度和氧化時(shí)間的增加，氧化膜經(jīng)歷了完整→開裂→剝落→嚴(yán)重剝落→完全剝落的過(guò)程。

02

微觀結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)不同溫度不同時(shí)間的氧化后，TC4鈦合金表面形成氧化膜，并在表面附近形成氧滲透層。

圖3測(cè)試合金在不同溫度和不同時(shí)間氧化后的橫截面微觀形態(tài)

從圖3可以看出，當(dāng)溫度相同時(shí)，氧滲透層的厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，當(dāng)氧化時(shí)間相同時(shí)，通過(guò)提高加熱溫度可以獲得更厚的氧滲透層，這說(shuō)明氧滲透層的厚度與氧化溫度和時(shí)間有關(guān)，溫度的影響大于氧化時(shí)間的影響；被測(cè)合金表面有明顯的亮白色區(qū)域，為透氧層。

圖4試驗(yàn)合金在700℃氧化30h后氧滲透層的截面微觀形貌

從圖4可以看出，在700℃氧化30h后，試驗(yàn)合金中氧滲透層的厚度約為30 μ m

03

氧化動(dòng)力學(xué)曲線

由于在不同溫度下過(guò)長(zhǎng)的氧化時(shí)間會(huì)導(dǎo)致氧化膜開裂或剝落，因此只研究氧化膜開裂前試驗(yàn)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

圖5試驗(yàn)合金在不同溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

從圖5可以看出，當(dāng)氧化溫度為600~650℃時(shí)，被測(cè)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律；當(dāng)氧化溫度為750~850℃時(shí)，氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合線性規(guī)律；氧化溫度為700℃時(shí)，氧化時(shí)間小于8小時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律，超過(guò)8小時(shí)氧化動(dòng)力學(xué)曲線遵循線性規(guī)律。

04

氧化膜的相組成

圖6試驗(yàn)合金在不同溫度和時(shí)間氧化后表面氧化膜的XRD光譜

從圖6可以看出，被測(cè)合金表面的氧化膜主要由少量的Al2O3相和二氧化鈦相組成。與750℃氧化20小時(shí)相比，850℃氧化20分鐘后二氧化鈦相的含量增加。

05

顯微硬度

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，試驗(yàn)合金表面附近的硬度增加；在不同的氧化溫度和時(shí)間下，被測(cè)合金的硬度隨著離表面距離的增加而降低。當(dāng)離表面距離約為30μm時(shí)，硬度接近基體的350HV，然后隨著離表面距離的增加而保持不變，表明氧滲透層的深度約為30微米；在離表面0~15μm范圍內(nèi)，被測(cè)合金的硬度下降較快，明顯快于15 ~ 30 μ m范圍內(nèi)的硬度。

滲氧層是提高被測(cè)合金表面硬度的重要因素。在氧化過(guò)程中，氧原子的固溶體使基體中α相到β相的溫度升高，大部分β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，使更多的氧原子溶解在基體中；氧原子在鈦晶胞中沿C軸上下排列，明顯拉長(zhǎng)了C軸，導(dǎo)致c/a值增加，滑移面數(shù)量減少，從而增加了氧滲透層的硬度。

圖7試驗(yàn)合金在不同溫度和不同時(shí)間氧化后的硬度曲線隨離表面的距離而變化

結(jié)論

隨著溫度和氧化時(shí)間的增加，TC4鈦合金表面氧化膜經(jīng)歷了完整→開裂→剝落→嚴(yán)重剝落→完全剝落的過(guò)程；在氧化過(guò)程中，鈦合金表面附近形成的氧滲透層厚度隨著氧化時(shí)間和溫度的增加而增加。

當(dāng)氧化溫度為600~650℃時(shí)，TC4鈦合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，而當(dāng)氧化溫度為750~850℃時(shí)，當(dāng)氧化時(shí)間小于8h時(shí)，符合拋物線規(guī)律，當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)8h時(shí)，符合線性規(guī)律。

3)TC4鈦合金表面的氧化膜由少量的Al2O3相和TiO2相組成。隨著溫度的升高，鈦合金表面附近的硬度增加，在不同的氧化溫度和時(shí)間下，硬度隨著與表面距離的增加而降低。

選自:機(jī)械工程材料第42卷2018.9