Fluorine是非金屬化學元素,化學符號為F,原子序數(shù)為9。
氟是鹵族元素之一,屬周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的單質是F2,它是一種淡黃色有劇毒的氣體。氟氣的腐蝕性很強,化學性質極為活潑,是氧化性最強的物質之一,甚至可以和部分惰性氣體在一定條件下反應 。氟是特種塑料、橡膠和冷凍機(氟氯烷)中的關鍵元素。由于氟的特殊化學性質,氟化學在化學發(fā)展史上有重要的地位。物理性質
氟在標準狀態(tài)下是淡黃色氣體,液化時為黃色液體。 在-252℃時變?yōu)闊o色液體。
由于氟的特殊化學性質,導致其物理性質的測定的難度較大,一些數(shù)據(jù)的準確性并不是很高,下面的數(shù)據(jù)采用了參考資料中的最新數(shù)據(jù)或時間相近數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)較多者。
原子半徑:71pm(F-F),64pm(F-C);
離子半徑:133pm;
密度:1.696g/L(273.15K,0℃);
熔點:-219.66℃ ;
熔化熱:510.36±2.1J·mol-1;
沸點:-188.12℃ ;
氣化熱:6543.69±12.55J·mol-1(84.71K,9.81kPa);
蒸氣壓(l)(kPa):
;
蒸氣壓(s)(kPa) :
T(K) | 53.56 | 60.50 | 69.57 | 77.17 | 81.59 | 85.05 | 89.40 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
P(kPa) | 0.223 | 1.719 | 11.24 | 37.38 | 67.21 | 101.7 | 162.64 |
溶解度:與水反應 ;
臨界溫度:144K;
臨界壓力:55atm;
熱導率:W/(m·K) 27.7。
化學性質
電子層排布:[He]2s2 2p5 ;
主氧化態(tài):F(-1),F(xiàn)(0) ;
電負性:3.98(鮑林標度) ,4.10(阿萊-羅周標度) ,3.91(馬利肯標度) ;
晶體結構:簡單立方晶體;晶胞參數(shù):a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
化學鍵能(kJ /mol):F-F:159;F-H:569 ;F-O:190;F-N:272;F-C:456 ;F-B:644 ;F-Al:582 ;
親和能:328.16kJ·mol-1;
電離能(kJ/ mol):I1:1681.0 ;I2:3374;I3: 6050;I4:8408;I5:11023;I6:15164;I7:17867;I8:92036;I9:106432;
單質解離能:157.7kJ·mol-1;
F-水和能:-506.3kJ·mol-1;
標準熵:F:158.6J·mol-1·K-1,F(xiàn)2:202.5J·mol-1·K-1;
標準電極電勢:E?(F?/HF)=3.053V,E(F?/F-)=2.87V。
氟是已知元素中非金屬性最強的元素,這使得其沒有正氧化態(tài)。氟的基態(tài)原子價電子層結構為2s2 2p5,且氟具有極小的原子半徑,因此具有強烈的得電子傾向,具有強的氧化性,是已知的最強的氧化劑之一。
氟的鹵素互化物有ClF、ClF3、BrF3、IF5等。
與單質的反應
氫與氟的化合反應異常劇烈,即使在-250℃的低溫暗處下,也可以與氫氣爆炸性化合,生成氟化氫
。
不但是氫氣,氟可以與除O、N、He、Ne、Ar、Kr以外所有元素的單質反應,生成最高價氟化物。除具有最高價態(tài)的金屬氟化物和少數(shù)純的全氟有機化合物外,幾乎所有化合物均可以與氟反應。即使是全氟有機化合物,如果被可燃物污染,也可以在氟氣中燃燒。大多數(shù)有機化合物與氟的反應將會發(fā)生爆炸,碳或大多數(shù)烴與過量氟的反應,將生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。
由于氟強烈的氧化性,氟甚至可以和氙直接化和。由于反應條件的不同,產(chǎn)物可以是XeF2,XeF4,XeF6。
通常,由于氮對氟而言是惰性的,可用作氣相反應的稀釋氣。氮和氟用輝光放電法可以化合為NF3。氟在與銅、鎳或鎂反應時,金屬表面會形成致密的氟化物保護膜以阻止反應,因此氟氣可保存在這些材料制成的容器中。
與化合物的反應
氟氣與水的反應復雜,主反應為:
,生成氟化氫和氧氣,副反應生成少量的過氧化氫、二氟化氧和臭氧 。
氟與氨氣的反應為:
,但若氨氣過量,除了生成NF3,還會生成N2F4,HNF2和N2F2等,若上述反應過于激烈,也只能得到氮氣:
。
氟與一氧化氮反應,生成氟化亞硝酰:
。
氟與無水亞硝酸鈉在加熱條件下,或是令二氧化氮在氟中燃燒,可以得到氟化硝酰:
,
。
氟與稀釋的疊氮化氫反應,生成疊氮氟化物:
。
一般情況下,氧與氟不反應,但存在兩種已知的氧氟化物,即OF2和O2F2。在2%的氫氧化鈉溶液中通入氟氣,可以得到OF2:
。 氟氣通過冰水的表面,可以制得次氟酸(HOF)。
通常氟與有機物反應會因過于劇烈而只能得到簡單有機氟化物,但如果將氟稀釋一定比例,也可以發(fā)生類似氯和溴的有機加成反應或是有機取代反應。
二氧化硅在氟氣中可燃燒,生成氧:
。
氟還可以從許多含鹵素的化合物中取代其它鹵素。
(X為其他鹵素)。
F的一些特殊性質可以從以下幾個方面進行解釋:
- F的電負性最大;
- 標準電極電勢 F2/F-最大;
- F的原子半徑小,因此氟分子中孤對電子的排斥力相當大,并且氟無可利用的d軌道,因此不能形成d-pπ鍵,使得F-F鍵鍵能非常??;
- 氟化物中,氟與其他元素形成的化學鍵非常強,離子型的鹵化物中,一般氟化物晶格能U最大;共價型鹵化物中,一般氟化物△fGm最負 。
其它
一些含氟化合物具有極強的路易斯酸性,例如BF3,SbF5等,將SbF5溶于液態(tài)氟化氫,可以得到氟銻酸,這是一種超強酸。
研究歷史
1774年瑞典化學家舍勒在研究硫酸與螢石的反應時發(fā)現(xiàn)HF,并于1789年提出它的酸根與鹽酸酸根性質相似的猜想。而后法國化學家蓋·呂薩克等繼續(xù)進行提純氫氟酸的研究,到了1819年無水氫氟酸雖然仍未分離,但其對玻璃以及硅酸鹽反應的本質已被闡明:
CaSiO? + 6 HF → CaF? + SiF? + 3H?O;SiO? + 4 HF → SiF? + 2H?O
19世紀初期安培給戴維的信函中指出氫氟酸中存在著一種未知的化學元素,正如鹽酸中含有氯元素,并建議把它命名為“Fluor”,詞源來自拉丁文及法文, 原意為“流動 (flow, fluere)”之意。
在此之后,1813年戴維,1836年喬治·諾克斯及托馬士·諾克斯,1850年弗累密,1869年哥爾, 都曾嘗試制備出氟單質,但最終都因條件不夠或無法分離而失敗,他們因長期接觸含氟化合物中毒而健康受損。
1886年的6月弗累密的學生莫瓦??偨Y前人分離氟元素失敗的原因, 并以他們的實驗方案作為基礎,剛開始曾選用低熔點的三氟化磷及三氟化砷進行電解, 陽極上有少量氣泡冒出,但仍腐蝕鉑電極,而大部分氣泡仍未升上液面時被液態(tài)氟化砷吸收而失敗。
1886年莫瓦桑采用液態(tài)氟化氫作電解質, 在其中加入氟氫化鉀(KHF2) 使它成為導電體; 以鉑制U形管盛載電解液,鉑銥合金作電極材料,螢石制作管口旋塞,接合處以蟲膠封固,電降槽(鉑制U形管)以氯乙烷(C2H5Cl)作冷凝劑,實驗進行時,電解槽溫度降至-23℃。6月26日那天開始進行實驗,陽極放出了氣體,他把氣流通過硅時燃起耀眼的火光,根據(jù)他的報告:被富集的氣體呈黃綠色,氟元素被成功分離。
莫氏發(fā)現(xiàn)氟的成就,使他獲得卡柴獎金(Prix la Caze),1896年獲英國皇家科學會贈戴維獎章;1903年德國化學會贈他霍夫曼獎章;1906年獲諾貝爾化學獎 。他因長期接觸一氧化碳及含氟的劇毒氣體,健康狀況較常人先衰,1907年2月20日與世長辭,年僅54歲。
主要用途
- 利用氟的強氧化性,可以制取UF6(g)。利用238UF6與235UF6擴散速率的不同,來分離出鈾的同位素 ;
- 用于合成氟利昂等冷卻劑 ;
- 用于制氟化試劑(二氟化氙等)以及金屬冶煉中的助熔劑(冰晶石等)等 ;
- ClF3與BrF3可作火箭燃料的氧化劑 ;
- 用于制殺蟲劑與滅火劑 ;
- 氟代烴可用于血液的臨時代用品 ;
- 氟化物玻璃(含有ZrF4、BaF2、NaF)的透明度比傳統(tǒng)氧化物玻璃大百倍,即使在強輻射下也不變暗;氟化物玻璃纖維制成的光導纖維,效果比SiO2的光導纖維效果大百倍 ;
- 含氟塑料和含氟橡膠有特別優(yōu)良的性能 ,用于氟氧吹管和制造各種氟化物;
- 氟元素也添加于牙膏中作為含氟牙膏,氟化鈉與牙齒中的堿式磷酸鈣反應生成更堅硬和溶解度更小的氟磷酸鈣。
元素分布
自然界
氟是自然界中廣泛分布的元素之一。氟在地殼的存量為6.5×10-2% ,存在量的排序數(shù)為13。 自然界中氟主要以螢石(CaF2),冰晶石(Na3[AlF6])及以氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)存在 。
德國科學家首次證實自然界中存在氟氣,德國慕尼黑理工大學的Florian Kraus與其他合作者,如慕尼黑路德維?!R克西米利大學的JornSchmedt auf der Günne,第一次原位證實氟氣是使嘔吐石發(fā)出惡臭氣味的罪魁禍首。他們在曾引起礦工惡心嘔吐的區(qū)域附近采集到豆大的一塊嘔吐石樣品,然后用固體核磁共振譜儀分析它們。這項技術不需要打碎樣品就可以原位探測里面的氟氣。
人體分布
氟元素在正常成年人體中約含2克~3克,人體含氟約2.6g,主要分布在骨骼、牙齒中 ,在這兩者中積存了約90%的氟,血液中每毫升含有0.04微克~0.4微克。
人體所需的氟主要來自飲用水。人體每日攝入量4mg以上會造成中毒,損害健康。
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