[引言]

電池和超級(jí)電容器是目前被廣泛研究的兩種電能存儲(chǔ)器件。電池能量密度高(與電能儲(chǔ)存容量有關(guān))，但功率密度低(與快速充放電容量有關(guān))，使用壽命短。相反，超級(jí)電容器功率密度高，使用壽命長(zhǎng)，但其能量密度仍受限于電極電容和小電位窗(

與鋰離子不同，鈉離子在地球上含量豐富且分布廣泛(如海水中的氯化鈉)。然而，優(yōu)秀的鋰離子存儲(chǔ)材料，如石墨，往往不是鈉離子的理想“容器”。因此，雖然室溫鈉離子電池與鋰離子電池同時(shí)啟動(dòng)，但由于鈉離子半徑較大，嵌入/脫嵌化學(xué)勢(shì)相對(duì)較高，缺乏石墨等優(yōu)良負(fù)極，鈉離子電池的發(fā)展相對(duì)緩慢。高性能鈉存儲(chǔ)材料的開發(fā)已成為鈉離子電能存儲(chǔ)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。此外，研究鈉離子相關(guān)的儲(chǔ)能機(jī)制，如尺寸效應(yīng)和電極偽電容行為的性質(zhì)，可以幫助我們?yōu)椴牧显O(shè)計(jì)提供思路。

[成果簡(jiǎn)介]

近日，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校教授(盧，通訊作者)和博士后(吳，第二通訊作者)組成的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了介孔單晶二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料。相關(guān)研究發(fā)表在ACS Nano上，題為“介孔類單晶二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料中的偽電容鈉存儲(chǔ)使高性能鈉離子電容器成為可能”。

復(fù)合材料的單晶二氧化鈦顆粒由直徑約為8納米的二氧化鈦小單晶堆疊而成，并牢固地附著在石墨烯基底上。該材料通過(guò)微波醇熱反應(yīng)一步合成3小時(shí)，無(wú)需后續(xù)高溫?zé)Y(jié)處理。小單晶堆積間隙形成的介孔可以為電解質(zhì)潤(rùn)濕電極提供快速通道。

作為鈉離子電容器最早的研究團(tuán)隊(duì)之一，陸云峰教授的研究團(tuán)隊(duì)(目前是加州大學(xué)圣地亞哥分校的助理教授)早在2012年就與加州大學(xué)洛杉磯分校的Bruce Dunn教授合作開發(fā)了一種五氧化二釩/碳納米管復(fù)合鈉離子電容器陰極()。本工作展示了另一種性能穩(wěn)定的MWTOG鈉離子電容器負(fù)極:在0.1mV·s-1的掃描速度下，其配合物的氧化峰和還原峰的峰電位相差約65 mV，接近熱力學(xué)定義的理想電化學(xué)可逆性(56.5 mV)。所以10 C恒流充放電18000次循環(huán)后，容量幾乎沒(méi)有衰減。此外，復(fù)合電極的電容平臺(tái)在1.0 V對(duì)Na+/Na以下，低于鋰離子電池電極(1.75-2.10 V對(duì)Li+/Li)，說(shuō)明復(fù)合材料更適合鈉離子儲(chǔ)存。介孔單晶的結(jié)構(gòu)保證了電極材料的高堆積密度，提高了器件的體積電容。石墨烯的使用不僅增加了電極的整體電導(dǎo)率并提高了倍率性能，而且作為一種堅(jiān)固的活性物質(zhì)，防止二氧化鈦顆粒在長(zhǎng)期充放電循環(huán)中脫落。同時(shí)，生長(zhǎng)在石墨烯上的氧化物顆粒也可以防止石墨烯之間的聚集，保證電極的高比表面積。除了展示材料的優(yōu)異性能之外，這項(xiàng)工作還探索了MWTOG的偽電容行為及其對(duì)整個(gè)器件性能的貢獻(xiàn)。

[圖形指南]

圖1:多壁碳納米管形態(tài)的表征

(a)掃描電子顯微鏡圖像顯示二氧化鈦珠均勻地附著在石墨烯上。每個(gè)二氧化鈦顆粒的直徑約為100-350納米。

高分辨率透射電子顯微鏡圖像和電子選擇性衍射圖顯示二氧化鈦球具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶介孔結(jié)構(gòu)。這些孔是二氧化鈦小單晶顆粒之間的空間隙。

圖2:多壁碳納米管電化學(xué)存儲(chǔ)性能的表征

(a) 5 C恒流充放電曲線(1 C=335毫安·克-1)。過(guò)電位(充電電位與放電電位之差)僅為0.19 V左右，呈現(xiàn)可逆的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。從圖中課件來(lái)看，電極的電容平臺(tái)在1.0 V對(duì)Na+/Na以下，低于鋰離子電池電極的電容平臺(tái)(一般為1.75-2.10 V對(duì)Li+/Li)，說(shuō)明銳鈦礦是更適合儲(chǔ)存鈉離子的材料。

不同石墨烯含量(0.2℃-20℃)電極的倍率性能。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí)，性能最佳。

在5℃和10℃電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。在5℃電流密度下7500次充電和放電循環(huán)后的電容為162毫安時(shí)克-1；在10℃的電流密度下，經(jīng)過(guò)18000次充放電循環(huán)后，電容量為126毫安時(shí)。電容率都接近100%。

在10℃電流密度下，500、5000、10000和15000匝的充放電曲線的比較。從圖中可以看出，放電曲線的每個(gè)分支幾乎完全重合，表明該裝置性能極其穩(wěn)定。

圖3:不對(duì)稱鈉離子電容器的性能

不對(duì)稱電容器的負(fù)極為MWTOG(含10 wt%石墨烯)，為市售YP50活性炭。

(a)MWTOG(紅色)、YP50活性炭(綠色)、MWTOG//YP50鈉離子電容(藍(lán)色)的循環(huán)伏安曲線。該裝置的儲(chǔ)能電位窗為1-3.8 V，大于傳統(tǒng)雙電層電容器的儲(chǔ)能電位窗(0-2.7v)[注:在2-2.5 V范圍內(nèi)有一個(gè)小凸起]

(b)鈉離子電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線。其等腰三角形形狀表明器件的電荷存儲(chǔ)行為主要是電容行為。

(c)能量密度-功率密度圖。該圖對(duì)比了文獻(xiàn)中報(bào)道的傳統(tǒng)雙電層超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰離子電容器和鈉離子電容器的能量和功率密度。需要指出的是，能量密度和功率密度很大程度上取決于正負(fù)電極的電容以及它們總電容的相似性。在這項(xiàng)工作中，陰極材料的性能沒(méi)有得到優(yōu)化。因此，后續(xù)工作可以通過(guò)替代其他性能優(yōu)于活性炭的陰極材料，進(jìn)一步提高器件性能。

在10℃電流密度下，電容器充放電10000次循環(huán)的穩(wěn)定性。在最初的100個(gè)激活周期后，容量保持率為90%。

圖4:電極偽電容器鈉存儲(chǔ)行為的探索

(a-c)離位)X射線衍射圖用于表征在不同電位和小電流周期后的晶體變化。關(guān)于鋰離子嵌入/脫嵌誘導(dǎo)二氧化鈦相變的研究已經(jīng)有很多報(bào)道。然而，關(guān)于鈉離子的嵌入/脫嵌仍有許多爭(zhēng)議。特別是當(dāng)晶體小于10 nm時(shí)，相變需要具體系統(tǒng)具體分析。在此圖中，明銳鈦礦相中的二氧化鈦在第一次放電時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦烩c非晶相，充電后部分轉(zhuǎn)變?yōu)楹c較少的銳鈦礦相(詳見(jiàn)原文獻(xiàn))。

不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖。在0.1mV·s-1時(shí)，氧化峰和還原峰的峰電位差僅為65 mV，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性能，是電化學(xué)性能穩(wěn)定的保證。

循環(huán)伏安峰值電流的B值分析。當(dāng)b值為1時(shí)，表明該峰對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程迅速，為電容行為。當(dāng)b值為0.5時(shí)，表明該峰對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程緩慢，受鈉離子擴(kuò)散控制。

(g)電容貢獻(xiàn)分析。藍(lán)色虛線延長(zhǎng)線和垂直軸的交點(diǎn)是電容占總電容的百分比。中間小圖中的陰影區(qū)域是電容行為貢獻(xiàn)區(qū)域。

[未來(lái)前景]

據(jù)本文對(duì)應(yīng)作者介紹，如果鈉離子電容器的電極中含有二氧化鈦，第一圈的庫(kù)侖效率會(huì)很低，這種現(xiàn)象的原因不能僅用固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成來(lái)解釋。如果能利用原位X射線衍射直接檢測(cè)小單晶顆粒的形貌是否會(huì)影響相變過(guò)程，納米尺寸銳鈦礦二氧化鈦顆粒的偽電容行為是否是本征贗電容行為，將使這項(xiàng)工作更加完整。

文章鏈接:le，z；劉，f；聶，p；李，x；劉，x；卞，z；陳，g；吳，H. B .介孔類單晶二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料中的假電容鈉存儲(chǔ)實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電容器。ACS Nano 2017，11 (3)，2952-2960。

本指南最初由論文第一作者加州大學(xué)洛杉磯分校的撰寫，由天宇_劉編輯出版。

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