研之成理之前推送了理論化學(xué)研習(xí)社的第一篇專欄文章，小編為大家對于理論計(jì)算如何實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程的動力學(xué)計(jì)算做了詳細(xì)的介紹。今天小編，再次從實(shí)驗(yàn)的角度，為大家解讀2007年Nobel獎關(guān)于合成氨催化機(jī)理的研究。理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)，希望大家閱讀有所收獲。

合成氨反應(yīng)是世界上最大的多相催化過程之一，年產(chǎn)量可達(dá)200Mton。其中90%的氨用來生產(chǎn)化肥。

圖1 世界人口與合成氨產(chǎn)量的關(guān)系

合成氨反應(yīng)之所以重要，是因?yàn)樗沟萌斯す痰蔀榭赡?。人類利用合成氨，再生產(chǎn)尿素等含氮化肥，大大提高了糧食產(chǎn)量，從而解決了人口快速增長帶來的吃飯問題（圖1）。

(當(dāng)年尼克松訪華簽署的第一份商業(yè)協(xié)議便是為中國引進(jìn)13套世界最大規(guī)模的合成氨裝置，這也為中國農(nóng)業(yè)八十年代豐產(chǎn)提供了基礎(chǔ)。)

由于合成氨催化劑的研究，共產(chǎn)生了三名諾貝爾獎得主，分別為1918年發(fā)明高溫高壓合成氨過程的Fritz Haber，實(shí)現(xiàn)合成氨工業(yè)化研究，發(fā)展出Haber-Basch過程的Carl Bosch（1931年），以及利用表面科學(xué)手段闡明合成氨機(jī)理的Gerhard Ertl(2007年)。

1. 工業(yè)鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)

圖 2 工業(yè)合成氨催化劑的反應(yīng)條件，表面形貌與化學(xué)組成

工業(yè)催化劑組成尤其復(fù)雜，圖2顯示了工業(yè)上廣泛使用的Mittasch催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。催化劑主要成分為Fe3O4。催化劑的粒徑大約為30 nm。表面有K+O組成的電子助劑，同時又有Al2O3和CaO組成的結(jié)構(gòu)助劑可以防止催化劑的熱熟化過程。XPS實(shí)驗(yàn)和選擇性吸附實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)氣中，氧化鐵表面逐漸還原成金屬態(tài)的鐵。因此，金屬鐵可能就是合成氨反應(yīng)的活性表面。

但是，圖2所示，真實(shí)的催化劑表面極其復(fù)雜，催化劑表面有各種晶面以及缺陷，因此真正的活性位/表面難以判斷。

為此，Ertl和Somorjai等人發(fā)展的表面科學(xué)手段應(yīng)運(yùn)而生。該研究利用模型表面，即單晶表面作為復(fù)雜催化劑的簡單模型，因?yàn)閱尉П砻娴慕Y(jié)構(gòu)確切性，使得人們利用單晶表面的活性來精確構(gòu)建結(jié)構(gòu)—活性的關(guān)聯(lián)。以鐵基催化劑為例，各種不同的單晶表面都進(jìn)行了合成氨飯應(yīng)的測試，得到與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的不同氨合成活性（圖3）。從圖3中，可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(111)和Fe(211)表面有著最高的活性，隨后利用穆斯堡爾譜進(jìn)一步確定了該表面活性主要來源于C7位點(diǎn)。低活性的(100)和(110)表面在723K利用氨處理以后，活性顯著增加，結(jié)構(gòu)分析表明該兩表面重構(gòu)成(111)類似的面。綜合以上實(shí)驗(yàn)證據(jù)，F(xiàn)e(111)面就被確認(rèn)為合成氨條件下的活性表面。

圖 3 不同F(xiàn)e單晶表面在798K，20atm的合成氨的活性[1]，P126。

二、氮分子的活化—決速步的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)

因?yàn)镹-N三鍵的存在，因此N2分子的活化容易被認(rèn)為是合成氨反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。然而，氮分子是如何吸附的？解離成N原子還是以分子吸附態(tài)形式與H進(jìn)行反應(yīng)？這些基元反應(yīng)過程都利用表面科學(xué)手段進(jìn)行了一一解答。

回答這個問題，就需要我們物理化學(xué)中動力學(xué)基礎(chǔ)知識（見合成氨動力學(xué)計(jì)算）。利用穩(wěn)態(tài)近似（N原子表面濃度不隨時間變化），以及原子N物種與H形成NH3，可以預(yù)測表面氮濃度與反應(yīng)H2分壓呈負(fù)相關(guān)。Ertl等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在310℃，150TorrN2的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e(111)表面的原子氮濃度隨著反應(yīng)中H2的分壓的提高而降低(圖4，以及插圖)，這是一個十分重要的數(shù)據(jù)，直接佐證了N2是以解離氮原子的形式與H發(fā)生反應(yīng)的。而且，當(dāng)H2分壓是N2的三倍時，F(xiàn)e表面N原子濃度很低，這說明在反應(yīng)條件下，N在表面的解離是整個合成氨反應(yīng)的速率控制步驟。

圖4 310℃，150TorrN2的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e(111)表面穩(wěn)態(tài)N原子的濃度與H2的關(guān)系。插圖為氮原子與H反應(yīng)生成NH3的穩(wěn)態(tài)近似處理后，得到的表面氮濃度與H2的關(guān)系[2]。

另外，Ertl等人還利用俄歇電子能譜等手段研究了不同晶面的解離N2的能力（圖5），結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe(111)面的表面活性最高。這與圖3所示的不同晶面的高壓反應(yīng)活性的晶面趨勢是一樣的。因此，這也能佐證，表面N原子的濃度與晶面的合成氨活性直接相關(guān)。以上結(jié)果表明，N的解離可能是表面合成氨反應(yīng)的速率控制步驟。

圖5 693K下不同鐵單晶表面通入不同的N2的表面N原子覆蓋度[3]。

三、Fe催化劑表面合成氨機(jī)理的確認(rèn)

利用表面科學(xué)手段，因?yàn)樗玫拇呋瘎┍砻媸菃尉П砻妫砻鏉崈?，結(jié)構(gòu)規(guī)則，且各種表面科學(xué)手段能提供不同的信息，比如：

-H2在表面初始粘附系數(shù)較大，是解離吸附且非活化過程，程序升溫脫附譜（TDS）給出了H2的表面吸附能為21-26 kcal/mol; 且氫在催化劑表面200℃脫附；這些結(jié)果說明，H2在合成氨反應(yīng)條件下，可以形成吸附—脫附平衡。

-利用紫外光電子能譜和XPS數(shù)據(jù)，判斷出表面N2先形成分子態(tài)吸附前軀體，隨后解離成原子氮；粘附系數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，雖然N2的表面吸附是個快速平衡過程，但是N2àNad卻發(fā)生地極其困難；俄歇能譜（AES）檢測不同溫度，不同N2壓力暴露下的Fe表面的氮原子濃度，推測出表面的410℃氮分子解離初始速率順序?yàn)镕e(111): (100):(110)=60:30:1，與圖3，圖5的結(jié)果相同。且計(jì)算出N2的解離以及表面脫附活化能。并且振動光譜和脫附實(shí)驗(yàn)也表明，解離之后的N表面吸附很強(qiáng)，700K才脫附，且N的強(qiáng)吸附可能使得鐵單晶表面發(fā)生重構(gòu)，形成表面N化物。

-NH3分解過程較為容易，在低壓下可以研究，天然適合表面科學(xué)手段分析。因此，TDS結(jié)果顯示NH3在催化劑表面100℃完全脫附。當(dāng)鐵表面溫度高于100℃時，NH3開始分解，可以檢測到H2和化學(xué)吸附的N原子；同位素示蹤、UPS以及二次粒子質(zhì)譜(SIMS)等手段分別檢測出Had,,Nad, NH2,NH等表面物種。

圖6 鐵基催化劑合成氨的機(jī)理以及勢能面圖[4]。圖中的能量值，大部分基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推斷。

綜合以上信息，鐵基催化劑合成氨的機(jī)理就已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)上得到了確認(rèn)。圖6給出了氣相均相和表面多相反應(yīng)，合成氨反應(yīng)路徑的勢能面圖?？梢悦黠@的看到，相對氣相的合成反應(yīng)，表面上進(jìn)行的多相催化路徑在能量上極為有利。有意思的是，從此勢能圖上看，N2的解離能壘并不高，但是N2的解離依然是多相催化路徑中的決速步驟，這說明，在該基元步驟中，并非能壘太高，而是指前因子太低導(dǎo)致N2解離困難。Nad+3Had是一個能量上的上坡反應(yīng)，所需要的能量是通過700K的反應(yīng)溫度來進(jìn)行提供(熱催化過程)。

四、理論計(jì)算的角色

科學(xué)上一個無窮逼近真理的假說，注定要被各種手段來進(jìn)行檢驗(yàn)。在上世紀(jì)末，理論化學(xué)計(jì)算逐漸蓬勃發(fā)展。因此，理論計(jì)算用來實(shí)驗(yàn)的確認(rèn)與再驗(yàn)證?；谏鲜鰣D6中反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，Norskov等人假設(shè)N2的解離吸附是速率控制步驟，其他步驟均處于平衡狀態(tài)。他們將表面科學(xué)中Fe(111)單晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（N的表面吸附能，粘附系數(shù)等）用于理論計(jì)算的輸入?yún)?shù)進(jìn)行了微觀動力學(xué)計(jì)算，將得到的計(jì)算值與Topsoe公司工業(yè)條件下得到的出口氨濃度的真實(shí)反映數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，如圖7所示，計(jì)算結(jié)果與工業(yè)反應(yīng)活性結(jié)果驚人地呈線性關(guān)聯(lián)！要知道，表面科學(xué)與真實(shí)合成氨反應(yīng)條件的壓力差別相差達(dá)到9個數(shù)量級以上！這不僅說明了表面科學(xué)在提供原子級反應(yīng)機(jī)理的正確性，更彰顯了理論計(jì)算預(yù)測與驗(yàn)證實(shí)際工業(yè)條件下的強(qiáng)大威力！

圖 7 鐵基合成氨催化劑的微觀動力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果與工業(yè)反應(yīng)結(jié)果[1], p134。

至此，Ertl等人的工作使得合成氨機(jī)理基本有了共識，這也是他2007年諾貝爾獎的代表性成果。為了研究復(fù)雜催化劑的機(jī)理，表面科學(xué)也隨之得到確立，并蓬勃發(fā)展起來，迄今為止，模型研究方法依然為復(fù)雜的多相催化過程提供原子級機(jī)理的認(rèn)識。

研之成理相關(guān)內(nèi)容鏈接：

1. 大化所陳萍課題組Nature Chemistry: LiH-過渡金屬/氮化物雙組份催化劑低溫合成氨

2. 微觀動力學(xué)解合成氨催化反應(yīng)TOF

參考文獻(xiàn)：

[1] G. Ertl, Reactions at Solid Surfaces, Wiley,Hoboken, N.J, 2009.該書寫于2009年，系統(tǒng)地介紹了Ertl的研究工作。

[2] G. Ertl, Catal. Rev. 21(1980) 201–223.該文獻(xiàn)是合成氨表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論性綜述，行文之中，假設(shè)和推斷推理都很精彩。詳細(xì)地寫出了表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)條件用于解釋實(shí)際反應(yīng)的諸多假設(shè)。強(qiáng)烈推薦。

[3] G. Ertl, Angew. Chem.Int. Ed. 47 (2008) 3524–3535. 2007年諾貝爾獎之后寫作的綜述。

[4] G. Ertl, Annu. Rev.Phys. Chem. 68 (2017) 1–17. Ertl最近發(fā)表的個人研究生涯自傳類文章，寫就了各個階段的科研與人生經(jīng)歷。