硅基鋰離子電池(LIB)可以提供3579 mAh/g的高理論容量，幾乎是商用石墨基LIBs的十倍。然而，由于體積膨脹大、SEI增長(zhǎng)失控和循環(huán)不暢等問(wèn)題，硅基LiB的廣泛應(yīng)用仍然受到限制。理想的SEI膜允許鋰離子的快速傳輸，防止電解液的進(jìn)一步分解，因此可以容忍SEI初始形成導(dǎo)致的相關(guān)容量損失。但當(dāng)Si負(fù)極體積膨脹時(shí)，SEI會(huì)斷裂，露出未鈍化的表面，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中Si表面的電解液不斷分解。Li+在SEI形成過(guò)程中持續(xù)消耗，會(huì)導(dǎo)致電池容量持續(xù)損失。此外，SEI的不均勻性將導(dǎo)致更高的電阻和更慢的Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。

近年來(lái)，大量的研究小組對(duì)Si電極表面的SEI特性進(jìn)行了研究，但SEI仍然是LIB中最重要也是最不被了解的部分。這包括SEI的形成過(guò)程、成分、厚度以及與電化學(xué)循環(huán)性能相關(guān)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。為了解決這些問(wèn)題，美國(guó)國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室的漢斯-喬治·斯坦魯克和邁克爾·托尼報(bào)道了一種利用二氧化硅包覆單晶硅系統(tǒng)研究SEI形成的方法。本文結(jié)合原位x光反射(XRR)、線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)、非原位x光電子能譜(XPS)和第一性原理計(jì)算，測(cè)定了無(wú)機(jī)SEI的組成、厚度及其隨電位的演化。

圖1。高電位系列實(shí)驗(yàn)的原位XRR結(jié)果(a)測(cè)量的菲涅耳歸一化XRR數(shù)據(jù)(符號(hào))和模型擬合(實(shí)線(xiàn))。擬合導(dǎo)出的電子密度分布。(c)電化學(xué)，其中黑色實(shí)線(xiàn)代表電壓分布，紅色虛線(xiàn)代表相應(yīng)的電流響應(yīng)。

圖2。低電位序列實(shí)驗(yàn)的原位XRR結(jié)果(a)測(cè)量的菲涅耳歸一化XRR數(shù)據(jù)(符號(hào))和模型擬合(實(shí)線(xiàn))。擬合導(dǎo)出的電子密度分布。(c)電化學(xué)，其中黑色實(shí)線(xiàn)代表電壓分布，紅色虛線(xiàn)代表相應(yīng)的電流響應(yīng)。

首先，作者確定了XRR電壓變化時(shí)SEI中無(wú)機(jī)物的變化。由于有機(jī)SEI和電解質(zhì)之間缺乏散射對(duì)比(幾乎相同的電子密度)，XRR只對(duì)SEI的無(wú)機(jī)部分敏感。根據(jù)結(jié)果，作者認(rèn)為無(wú)機(jī)部分的SEI主要由底部的SEI和頂部的SEI兩部分組成。底部SEI在0.7V成核，然后保持恒定厚度，但密度越來(lái)越低。頂部SEI從0.6V開(kāi)始增加，厚度和密度隨著電位的降低而增加。0.2V時(shí)，底部SEI層密度明顯降低。作者推測(cè)，一些低密度物質(zhì)，如LixSiOy/ Li2O，可能存在于較低的SEI密度中，而LiF可能存在于頂部較高的SEI密度中。

為了驗(yàn)證上述猜想，作者進(jìn)行了原位X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試，結(jié)果可歸納為三大趨勢(shì):(1)LixSiOy的初始形成電位約為0.7v；(2)電解液主要在0.6 V分解形成LiF，位于LixSiOy上層；(3)在0.3至0.2V之間形成Li2O..

這些結(jié)果與XRR結(jié)果一致，即低密度底部SEI層的形成為0.7 V，較高密度的頂部SEI層形成于0.6 V，底部SEI層的Li2O形成于0.2 V左右..這些觀(guān)察結(jié)果也與LSV測(cè)量結(jié)果一致。

圖3 si 2p，O 1s，F(xiàn) 1s和Li 1s的XPS光譜

圖4。對(duì)應(yīng)于硅2p、氧1s、氟1s和鋰1s的電壓的XPS擬合峰區(qū)的光譜范圍(A-D)

圖5。從第一原理計(jì)算得出的電壓曲線(xiàn)

同時(shí)，作者在熱力學(xué)平衡條件下進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述猜想。結(jié)果表明，結(jié)晶二氧化硅的鋰化開(kāi)始于1.32伏，其中二氧化硅被鋰化形成二氧化硅-二氧化硅和硅。隨著電位的進(jìn)一步降低，有幾個(gè)電壓平臺(tái)，這對(duì)應(yīng)于這些產(chǎn)品的進(jìn)一步鋰化。例如Li2Si2O5在1.27V時(shí)還原為li2so 3，穩(wěn)定在1.27v ~ 0.76v之間，隨著電位的降低，預(yù)計(jì)會(huì)形成li2so 3、Li4SiO4和Li8SiO8的穩(wěn)定相，然后在0.25V以下形成Li2O..在二氧化硅鋰化開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物從1.32伏降低到0.4伏，當(dāng)?shù)陀?.4伏時(shí)，產(chǎn)物變成鋰硅合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中化合物的順序與計(jì)算結(jié)果一致。

圖6。Si陰極上提出的SEI生長(zhǎng)機(jī)制示意圖。(一)OCV，二氧化硅涂層硅襯底。(二)0.8V，在硅表面形成有機(jī)SEI沒(méi)有二氧化硅的反應(yīng)。(C)0.7V，二氧化硅鋰化形成含LixSiOy的底部SEI。(D)0.6V電解液分解形成含有LiF等無(wú)機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物的頂部SEI層；SEI繼續(xù)跌入底部。這種狀態(tài)持續(xù)到0.3V(E)0.2V，在底部SEI形成Li2O。從0.7到0.2V，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，省略了SEI下的初始LixSi層。

在此基礎(chǔ)上，作者提出了二氧化硅包覆硅電極表面SEI隨電壓變化的模型。作者認(rèn)為1.5 V以上開(kāi)始形成有機(jī)SEI層，由于有機(jī)SEI的電子密度與電解質(zhì)的電子密度過(guò)于相似，XRR無(wú)法檢測(cè)到有機(jī)SEI。在0.7V以上沒(méi)有觀(guān)察到無(wú)機(jī)SEI，二氧化硅在0.7V時(shí)開(kāi)始鋰化，形成低密度的LixSiOy、副產(chǎn)物Si和LixSi。這一層叫做“底層SEI層”。從0.6 V開(kāi)始，在底部SEI層的頂部形成由電解質(zhì)分解產(chǎn)物組成的附加SEI層，稱(chēng)為“頂部SEI”，而高密度的頂部SEI主要由LiF組成。在0.2 V時(shí)，底部SEI層中的LixSiOy進(jìn)一步鋰化形成Li2O，導(dǎo)致底部SEI層中的電子密度降低。

因?yàn)樗械墓柝?fù)極顆粒都不可避免地被二氧化硅覆蓋。因此，本研究對(duì)于了解二氧化硅包覆的硅負(fù)極表面SEI層的生長(zhǎng)非常重要，可以深入了解第一次循環(huán)過(guò)程中的初始容量損失和快速循環(huán)速率的限制因素。如果需要薄而光滑的SEI層，天然氧化物或類(lèi)似天然/人造表層的存在可能是有益的。但如果需要快速離子傳導(dǎo)SEI，天然氧化物可能會(huì)適得其反，因?yàn)長(zhǎng)ixSiOy通常表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)率。

—結(jié)束—

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