蠶絲蛋白(絲素；；シルクタンパク)也被稱為絲心蛋白。絲素是從蠶絲中提取的天然高分子纖維蛋白，占蠶絲的70% ~ 80%，含有18種氨基酸，其中甘氨酸(gly)、丙氨酸(ala)和絲氨酸(ser)占總組成的80%以上。2014年11月20日，西南大學家蠶基因組生物學國家重點實驗室通過敲除Fib-H基因獲得空絲腺，蠶吐絲合成蛋白，這在國內外尚屬首次。

概述/絲蛋白

絲素蛋白本身具有良好的機械和物理化學性能，如良好的柔韌性、拉伸強度、透氣性和透濕性、緩釋性等。而且經過不同的處理可以得到不同的形態(tài)，如纖維、溶液、粉末、薄膜、凝膠等。

絲蛋白

天然蠶絲蛋白水解物中的活性成分層層釋放，10秒內穿透皮膚真皮層，有效抑制黑色素生成，控制色素。促進膠原蛋白合成，激活細胞，提高細胞免疫力，促進皮膚新陳代謝，幫助修復受損的皮膚組織，讓暗沉疲憊的皮膚恢復活力，從而在極短的時間內恢復皮膚的美白光澤。

早在唐代孫思邈的《千金方耀》、宋代王懷的《太平盛輝方》、明代李時珍的《本草綱目》等醫(yī)書中，絲綢的天然親膚力就非常明顯。因為蠶絲含有多種氨基酸和蛋白質，蛋白質含量比珍珠高得多，其中氮含量比珍珠高幾十倍，主要氨基酸含量高10倍以上。天然蠶絲加工精制成天然蠶絲蛋白水解物。蠶絲蛋白水解物滲透性強。涂在皮膚上10秒左右，絲蛋白就能滲入皮膚真皮層，起到保濕作用。它通過角質層與皮膚的表皮細胞結合，被細胞吸收為營養(yǎng)，參與和促進細胞代謝，為其代謝提供必要的營養(yǎng)，修復受損皮膚。促進皮膚細胞再生。實驗進一步證明，蠶絲蛋白在抑制黑色素生成方面更有效，蠶絲氨基酸還能抑制皮膚中的酪氨酸酶活性，從而抑制酪氨酸酶生成黑色素，由內而外改善暗沉膚色。富含各種氨基酸和小分子蛋白質，容易被皮膚吸收，提供皮膚美白所需的營養(yǎng)。皮膚逐漸恢復并保持健康白皙，呈現(xiàn)絲般的光滑、光澤和魅力！再者，女性白皙肌膚的夢想已經實現(xiàn)。

護膚/蠶絲蛋白五大功能

蠶絲蛋白纖維是一種新型的功能性纖維，具有其他纖維和加工產品不可替代的獨特性能和無與倫比的生命力。各種彩色絲蛋白面料經過染色織造后，更容易縫制加工成各種高端成衣，應用于高端家紡市場。蠶絲蛋白纖維具有以下五種特殊功能:

第一，舒適度。蠶絲蛋白纖維與人體具有良好的生物相容性。此外，它表面光滑，手感柔軟，對人體的摩擦刺激系數(shù)遠低于其他種類的纖維。所以，當我們嬌嫩的肌膚遇到光滑細膩的絲蛋白纖維時，它以其特有的柔軟質感，呵護著我們肌膚的每一寸，追隨著人體的曲線。

第二，它有很好的吸濕性和釋放性。蠶絲蛋白纖維富含氨基(-CHNH)和氨基(-NH2)等多種親水基團，且由于其多孔性，水分子容易擴散，因此能吸收空氣體中的水分或放出水分，并保持一定的水分。常溫下，能幫助皮膚保持一定的水分，不會使皮膚過于干燥；夏天穿著時，人體排出的汗水和熱量可以迅速散發(fā)，讓人感到涼爽。正是因為這種性質，蠶絲蛋白纖維更適合與人體皮膚直接接觸。

第三，光澤度好。蠶絲蛋白纖維中所含的蠶絲蛋白是從蠶吐出的白蠶絲中提取出來的，是純天然產品。梭織面料有絲般的光澤，穿上后閃閃發(fā)光。

第四，耐紫外線，耐熱牢度好。蠶絲蛋白中的色氨酸和酪氨酸可以吸收紫外線，因此蠶絲蛋白纖維具有更好的抗紫外線功能。由于載體是粘膠纖維，在研發(fā)過程中采用了一些高新技術，蠶絲蛋白纖維在抗紫外線的前提下具有更好的耐曬牢度，不會因日曬而褪色，從而改變織物的顏色，降低美觀效果。

第五，顏色鮮艷，抗皺?；钚灾行匀玖鲜切Q絲蛋白纖維的最佳染整性能，適用于各種紡織產品的生產加工。用它織造的織物抗皺性也明顯優(yōu)于真絲。蠶絲蛋白纖維織物具有較好的物理機械性能和較高的穩(wěn)定性，織物在濕態(tài)下變形小，耐磨性較好。

1.深層美白:深入肌膚底層，從根本上美白肌膚，無副作用；

2.長期保濕:NMF因子是常規(guī)植物或化學保濕劑的十倍，能持續(xù)高效地為肌膚補充水分；

3.滋養(yǎng)調理:滲透性強，能為肌膚提供必需的營養(yǎng)，促進細胞代謝，改善膚質。

4、抗衰老:能激活皮膚細胞，改善微循環(huán)，抗衰老、去皺、生動；

5.抗氧化劑:有效抵抗外界污染，維持皮膚酸堿度平衡，增強皮膚免疫力

工藝流程/絲蛋白

1.蠶種場的蠶繭和蠶絲蛋白切割、水解、過濾純化、測試和調節(jié)濾液的酸堿度、濃縮、殺菌和整理。

(1)脫雜脫膠:將蠶種場生產的切繭殼或繅絲廠的殘絲脫雜，然后在一定濃度的弱堿溶液中煮沸半小時，取出繭絲，用水漂洗數(shù)次，擰干(脫膠)。

②水解:嚴格控制溫度、浴比、時間、溶劑濃度等反應條件，以多肽的形式停止水解。

(3)過濾和純化:過濾掉未完全水解的固體物質和雜質。

絲綢蛋白質圖譜

④pH調節(jié):用pH調節(jié)劑調節(jié)pH至6.5 ~ 7.0左右。

⑤濃縮:將調好酸堿度的水解液放在柱子上，用薄膜濃縮器濃縮。

⑥殺菌:(如果濃縮水解蛋白溶液用于食品，繼續(xù)用酶制劑酶解，控制分子量在300~800左右，然后停止殺菌。)添加少量防腐劑，防止霉菌生長。

2.絲素肽產品技術及質量指標

絲肽，也稱為絲多肽，其多肽鍵的基本結構為R1，R2……R R。R是氨基酸側基。絲素肽含有十七種氨基酸，其中幾乎所有的氨基酸都是人體需要的，尤其是人體皮膚和頭發(fā)非常需要的營養(yǎng)氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸和酪氨酸)占總氨基酸的80%以上，是其他水解蛋白所達不到的。

2.1技術指標:①外觀及形狀:淡黃色透明液體，無特異氣味，易溶于水。②縮二脲試驗陽性，紫外吸收光譜在200~240nm波長處有強吸收峰。③pH值為6 ~ 7。④比重(d 2。o)1.000~1.050 .⑨蛋白質含量:/14%。⑥氨基酸:共17種，每毫升含87毫克以上。⑦灰分:1%以下。⑧重金屬汞、砷、鉛分別低于1ppm。⑨細菌總數(shù)(a /m1)≤10。⑩糞大腸桿菌、綠膿桿菌和金黃色葡萄球菌無法檢出。

2.2質量指標:絲素肽是從天然蠶絲中經過特殊工藝提取的，因此氨基酸組成和含量是衡量產品質量的重要指標之一；絲素肽的分子量與護膚功效的發(fā)揮密切相關。[]絲素蛋白材料改性研究進展絲素蛋白是從蠶絲中提取的一種蛋白質，具有良好的生物相容性，可制成薄膜、凝膠、微膠囊等材料。絲素蛋白材料因其獨特的物理化學性質，在生物醫(yī)用材料領域得到了廣泛的研究，如固定化酶材料、細胞培養(yǎng)基質、藥物緩釋劑、人工器官等，為了改善絲素蛋白的性能，使其更好地應用于生物材料領域，近年來，國內外學者通過不同的方法對絲素蛋白進行了化學改性，并取得了一些新的研究成果。本文綜述了絲素蛋白材料的物理化學性質，如力學性能和熱穩(wěn)定性。改變絲素材料對藥物的釋放速率；關于賦予絲素蛋白材料抗血凝、調節(jié)細胞生長等方面的研究報告。

1.高絲素蛋白材料的力學性能

絲素膜是最早、研究最深入的絲素材料，是通過干燥絲素溶液得到的。絲素膜不溶解后的脆性是絲素膜最大的缺點。不溶性絲素膜脆性的主要原因是絲素大分子肽鏈的肽鍵—CO-NH—中C-N的鍵長為0.132nm，比C-N單鍵的鍵長(0.147nm)短，比C=N雙鍵的鍵長(0.127nm)長，使肽鏈具有部分雙鍵的性質，剛性高，影響絲素大分子的主體結構，在不溶解過程中，絲素的結構會由任意卷曲變化絲素蛋白結構轉變后，側鏈之間、側鏈與主鏈之間、分子之間會形成大量的氫鍵，導致大量的次級交聯(lián)點，使絲素蛋白大分子更難移動，導致絲素蛋白膜的柔軟性、伸長率和彈性較差。許多研究通過共混、接枝和交聯(lián)來改善絲素膜的力學性能。

1.1共混改性

Freddi等人報道了絲素蛋白/纖維素共混膜的性能。纖維素的加入可以有效改變共混膜的力學性能。拉伸斷裂強度從20%開始隨纖維素含量線性增加，而斷裂伸長率在20%-40%之間迅速增加，然后趨于平緩。含40%纖維素的共混膜的柔韌性是純絲素膜的10倍左右。共混膜柔韌性的提高是由多種因素引起的，如纖維素機械性能的影響；共混膜吸濕性強，含水量的增加有利于絲素膜的柔韌性；非晶區(qū)相鄰絲素鏈與纖維素鏈相互作用的影響。

李鳴鐘等人報道了絲素蛋白/聚氨酯共混膜力學性能的研究。結果表明，隨著聚氨酯含量的增加，絲素蛋白/聚氨酯共混膜的斷裂伸長率明顯增加。當聚氨酯的比例大于40%時，斷裂伸長率明顯增加。當共混比為50∶50時，斷裂伸長率從60.2%提高到226.2%。聚氨酯防止絲素大分子鏈段間氫鍵過多，降低絲素結晶度，增加可自由延伸的鏈段。此外，聚氨酯主鏈本身具有良好的柔韌性，因此共混膜的柔軟性和彈性明顯優(yōu)于純絲素膜。

最近美國學者在這方面做了實驗。聚環(huán)氧乙烷(PEO)是一種具有良好生物相容性的聚合物。他們在高濃度的絲素溶液(8%)中加入不同比例的PEO溶液制成共混膜，發(fā)現(xiàn)加入2%的PEO可以提高膜的強度，而在其他濃度下，膜的強度降低。這種現(xiàn)象可以用分相來解釋。PEO和絲心蛋白彼此分離，這阻止了絲心蛋白相之間的相互作用。

當PEO含量達到40%時，共混膜的斷裂伸長率可從1.9%提高到10.9%。因此，PEO的加入有助于提高絲素蛋白的柔韌性。此外，發(fā)現(xiàn)PEO可以容易地從共混膜中提取，因此容易控制膜的孔隙率和表面粗糙度。

王朝霞等人研究了絲素蛋白/聚乙烯吡咯烷酮共混膜的制備方法和性能。結果表明，聚乙烯吡咯烷酮與絲素蛋白共混可以提高共混膜的伸長率、吸濕性和透氣性，改善絲素蛋白傷口保護膜的性能和應用效果。共混膜的強度隨著聚乙烯吡咯烷酮含量的增加而降低。這是因為PVP是完全無定形的結構，其分子是隨機卷曲的，所以共混膜的強度隨著PVP的加入而降低。共混膜的伸長率隨著聚乙烯吡咯烷酮比例的增加而降低。當聚乙烯吡咯烷酮/絲素比例為2∶8時，伸長率僅為13%左右。然后伸長率逐漸增大。PVP/SF約為3∶7時，伸長率最大，可達18%以上。

絲素共混膜的研究包括絲素/海藻酸鈉共混膜、絲素/明膠等，它們都不同程度地增強了絲素膜的強度和彈性。

1.2化學接枝改性

從20世紀80年代到90年代，人們對絲素蛋白的接枝改性進行了大量的研究。劉建宏等人以四價鈰鹽為引發(fā)劑，引發(fā)了2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮在絲素纖維上的接枝反應。絲素纖維的紫外穩(wěn)定性雖有所提高，但力學性能卻大幅下降。為了解決這個問題，劉建宏繼續(xù)采用“無引發(fā)劑聚合”的方法在絲素纖維表面接枝HAOBP。發(fā)現(xiàn)這種接枝聚合方法是一種更有效的改性方法。接枝0.6% haob的絲素纖維的熱穩(wěn)定性和紫外穩(wěn)定性顯著提高，但力學性能沒有下降。

津田等人研究了甲基丙烯腈接枝絲素纖維的物理性能變化。結果表明，隨著甲基丙烯腈的加入，絲素蛋白的拉伸模量降低，表明接枝反應使絲素蛋白纖維更加柔軟和富有彈性。

除了蠶絲的化學接枝，還有其他的蠶絲接枝共聚。津田等人研究了酸酐對柞蠶絲的化學改性。柞蠶絲經LiSCN預處理后，用酸酐酰胺化。有趣的是，無論是LiSCN預處理還是酰胺化改性，共聚物的物理性能和熱行為幾乎沒有變化，但預處理后含水量增加，而酰胺化改性后含水量線性下降。柞蠶絲的這些特性為聚合反應提供了廣泛的應用范圍，使得柞蠶絲有可能成為生物材料。

1.3化學交聯(lián)陸神舟等人以環(huán)氧氯丙烷和聚乙二醇(PEG)為原料，在堿性催化下反應得到聚乙二醇縮水甘油醚(PEGO)，作為交聯(lián)劑制備絲素膜。與純絲素膜相比，隨著PGE含量的增加，膜的拉伸斷裂強度和楊氏模量降低，斷裂伸長率增加，力學性能明顯提高。閔四佳等人發(fā)現(xiàn)以二縮水甘油醚為交聯(lián)劑制備的絲素凝膠(CFG)具有良好的強度和柔韌性。根據生產條件，抗壓強度大于100克/平方毫米，壓縮變形率大于60%。此外，材料的機械強度與絲素蛋白水溶液的濃度有關。添加4%(質量分數(shù))絲素蛋白水溶液的各種凝膠的強度和變形率低于添加7%(質量分數(shù))絲素蛋白水溶液的凝膠。這是因為當絲素蛋白濃度較低時，形成的三維網格的結合點稀疏，所以凝膠強度較低。為了獲得高強度的碳纖維，除了適當?shù)慕宦?lián)劑外，還需要適當濃度的絲素水溶液。

2改善絲素蛋白材料的熱性能

聚丙烯酰胺是一種水溶性聚合物。目前在生物醫(yī)學和藥學上作為水凝膠使用，與血液相容性好。因此，絲素蛋白/聚丙烯酰胺共混膜的性能也受到學者們的廣泛關注。Freddi等人報道了絲素蛋白/聚丙烯酰胺共混膜的結構和物理性能。通過測量混合前后的熱能變化，結果表明，聚丙烯酰胺的加入提高了絲素蛋白的熱穩(wěn)定性。即使當PAAm含量很低(小于25%)時，膜至少在300℃時破裂(比純絲素蛋白高100℃)。在高溫下，絲素蛋白的動力學損耗系數(shù)峰值發(fā)生了很大的變化，這是由于引入了聚酰胺-胺鏈以增強絲素蛋白鏈的分子運動所致。

3調節(jié)絲素蛋白材料的藥物釋放速率

閔四佳等人測試了酰胺化絲素材料對離子化合物吸附和釋放性能的影響。結果表明，改性絲素蛋白的等電點約為pH6，天然絲素蛋白的等電點約為pH4。與未改性絲素膜相比，改性絲素膜對陽離子化合物的吸附量降低，對陰離子化合物的吸附量增加，改性多孔絲素材料對陽離子化合物的釋放量增加，對陰離子化合物的釋放量明顯降低。因此，認為羧基酰胺化改性可以在一定程度上改變絲素蛋白材料離子化合物的吸收和釋放性能。

另外，絲素膜與甲殼素交聯(lián)可以得到半透性聚合物網絡，對離子和pH敏感，有望作為人工肌腱使用。有人用含有磁小體的交聯(lián)殼聚糖絲素膜作為藥物緩釋材料來控制5-氟尿嘧啶的釋放和磁反應特性。結果表明，交聯(lián)殼聚糖絲素膜的釋放度和截留率明顯優(yōu)于純甲殼素微球，5-氟的釋放度隨著戊二醛濃度的增加而降低。

4提高絲素蛋白材料的抗凝血性能

甲基丙烯酰磷酰膽堿是一種新合成的磷酰膽堿聚合物。在沒有抗凝劑的情況下，也能有效防止凝血的發(fā)生。當MPC聚合物接枝到絲素蛋白分子鏈上時，可以很好地觀察到接枝物的抗凝血性能。Furuzono等人用甲基丙烯酰異氰酸酯(MOI)接枝絲素蛋白和MPC聚合物。通過測定血小板在MPC-SF上的粘附力，與原絲素SF相比，血小板粘附力明顯降低。由此可見，改性絲素蛋白的抗凝血性能得到了改善。

此外，硫化絲素蛋白還具有良好的抗凝血性能。它是由絲素蛋白與硫酸或氯硫酸在嘧啶溶液中反應得到的。硫化后，絲素蛋白能延長凝血時間，且隨著硫酸基團的增加，抗凝血性能明顯提高。

5調節(jié)絲素蛋白細胞培養(yǎng)基質的功能

絲素蛋白具有良好的生物相容性，可作為細胞培養(yǎng)基質。為了增強絲素材料的抗菌活性和調節(jié)細胞生長速度等功能，一些研究嘗試了化學修飾的方法。

5.1絲素蛋白/寡糖接枝

N-乙炔-殼寡糖(NACOS)含有6個以上的單糖單元，具有很強的抗菌和抗腫瘤特性。接枝到絲素蛋白上后，在0.6%殼寡糖/絲素蛋白接枝物(NACOS-SF)上培養(yǎng)大腸桿菌24h，發(fā)現(xiàn)該接枝物上的大腸桿菌細胞數(shù)量沒有明顯增加，即寡糖(COS)起了作用。所以NACOS-SF可以起到抗菌抑菌的作用。

最近，Gotoh等人報道了乳糖/絲素蛋白移植物作為肝細胞粘附支架材料的研究。他們用三聚氯氰(CY)將乳糖接枝到絲素蛋白的主鏈上，所得溶液制成膜，在膜上培養(yǎng)肝細胞。發(fā)現(xiàn)細胞粘附能力是純絲素膜的8倍，相當于膠原蛋白。培養(yǎng)2天后，肝細胞包被移植物形成的單層比膠原蛋白略光滑，濃度更高，更有利于肝細胞的培養(yǎng)。

5.2絲素蛋白/聚合物接枝

為了評價材料的親水性，Gotoh等人分別測量了聚乙二醇/絲素蛋白接枝物和絲素蛋白的含水量和接觸角。結果表明，聚乙二醇-絲素的含水量為380%，絲素的含水量僅為32%。這也說明親水性的PEG鏈接枝到絲素鏈上增加了水含量，從而提高了絲素材料的親水性。

隨著親水性的提高，其他性質也可以改變。Gotoh等人用PEG-SF作為細胞培養(yǎng)基，與SF進行比較，并比較細胞生長速度。結果表明，絲素上培養(yǎng)的細胞數(shù)量隨時間明顯增加，而聚乙二醇絲素幾乎沒有變化。從聚乙二醇-絲素對細胞的低吸附和生長速率來看，聚乙二醇-絲素可以調節(jié)細胞粘附的數(shù)量和生長速率。

聚乳酸改性絲素蛋白可以改善成骨細胞與改性膜的相互作用，促進細胞粘附和增殖。

同樣，精氨酸被化學修飾以影響其附著成纖維細胞的能力。

6總結與展望

絲素蛋白材料具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)用材料領域具有廣闊的應用前景。然而，純絲素材料的力學性能尚未達到實際要求，改性研究是一種很好的途徑。

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