光固化配方主要由齊聚物(樹脂)、單體和光引發(fā)劑組成。單體在配方中起到粘度調(diào)節(jié)的作用，也可以調(diào)節(jié)配方的反應(yīng)速度和成膜后的物理機(jī)械性能。對于單體來說，其官能度對其性能的影響非常顯著。單體的官能度越高，固化速度越快，相應(yīng)的物理機(jī)械性能也會發(fā)生變化(如下圖所示)。

圖2一系列氫鍵單體和對照非氫鍵單體的合成

從一系列含氫鍵單體和無氫鍵對照的光聚合速率研究發(fā)現(xiàn)，能形成氫鍵的單體的反應(yīng)速率明顯高于不能形成氫鍵的單體(表1)。這說明氫鍵對單體的反應(yīng)速率有明顯的影響。這種影響是如何實(shí)現(xiàn)的？一種解釋是單體通過氫鍵形成非共價鍵，形成雙功能結(jié)構(gòu)的單體，從而提高反應(yīng)速度。另一種解釋是，這些丙烯酸酯中的氫鍵導(dǎo)致分子的預(yù)先排列，使得丙烯酸酯雙鍵彼此更靠近，從而增加了鏈增長速率，最終獲得更高的反應(yīng)速率。這種預(yù)排列也可能影響聚合物的規(guī)整性，也就是說有氫鍵單體的聚合物規(guī)整性比沒有氫鍵單體的聚合物規(guī)整性好。當(dāng)然，這種規(guī)律性只會受到分子鍵的氫鍵的影響，而不會受到分子內(nèi)氫鍵的影響。

表1含氫鍵單體和無氫鍵對照的光聚合速率(135毫瓦/厘米，中壓汞燈)

*由于熔點(diǎn)，測量溫度為50℃

如果氫鍵與反應(yīng)性丙烯酸酯雙鍵之間的距離太遠(yuǎn)，氫鍵對反應(yīng)速度的影響會降低甚至完全消失。這是因為當(dāng)鍵橋長度達(dá)到一定距離時，氫鍵與丙烯酸酯雙鍵完全隔離，所以影響減小或消失。不同鏈長對酰胺正烷基丙烯酸乙酯反應(yīng)速度的影響如圖3所示。

圖3丙烯酸酯官能團(tuán)和酰胺官能團(tuán)之間的鍵橋長度對丙烯酸酯光聚合速率的影響

對于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)阿倫尼烏斯行為原理，溫度越高，反應(yīng)速度越快。但溫度升高會削弱氫鍵的形成，降低反應(yīng)速度。十一酰胺丙烯酸正乙酯在不同溫度下的反應(yīng)速率的測量數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4丙烯酸正乙酯十一酰胺的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

對于不能形成氫鍵但存在活性氫的單體，反應(yīng)速度會因為提氫反應(yīng)而加快，使用II型光引發(fā)劑(如二苯甲酮)時這一點(diǎn)會更明顯。

影響單體反應(yīng)性的另一個因素是極性。單體的玻爾茲曼平均偶極矩的計算值和反應(yīng)速度的數(shù)據(jù)如表2所示。從表中可以看出，如果計算的偶極矩(μcalc)高于3.5，則反應(yīng)速度(Rp)與μcalc直接相關(guān)。這種關(guān)系可以為新單體的合成提供重要的指導(dǎo)。

表2不能形成氫鍵的單體的偶極矩計算和光聚合反應(yīng)速率數(shù)據(jù)

平均偶極矩可以決定最大聚合速率，如果在反應(yīng)體系中加入少量高極性惰性溶劑，就有可能提高聚合速率。在四氫呋喃丙烯酸酯中加入碳酸二甲酯(DC)或碳酸丙烯酯(PC)后，最大光聚合速率和玻爾茲曼平均偶極矩之間的關(guān)系如圖5所示。這種現(xiàn)象，在一定程度上顛覆了在體系中加入溶劑會減緩反應(yīng)速度的想法。當(dāng)然，在這個體系中，高極性溶劑的加入不能太高，通常可達(dá)30%。如果溶劑太高，反應(yīng)速度仍然會降低，因為這里描述的機(jī)理將成為非主要影響因素。

圖5四氫呋喃丙烯酸酯與碳酸二甲酯(DC)或碳酸丙烯酯(聚碳酸酯)的最大光聚合速率與玻爾茲曼平均偶極矩計算值之間的關(guān)系

純單體、混合單體和能夠形成氫鍵的單體的玻爾茲曼平均偶極矩(μcalc)與最大反應(yīng)速率之間的關(guān)系如圖6所示。從圖中可以看出，在這些情況下，偶極矩對反應(yīng)速度的影響表現(xiàn)出同樣的效果。

μ calc與Rp的關(guān)系。圓點(diǎn)，純單體；環(huán)，混合單體；三角形，含氫鍵的單體

研究發(fā)現(xiàn)，單體的最大反應(yīng)速率(Rp)由兩個因素決定:氫鍵和玻爾茲曼平均偶極矩(μcalc)。這兩個因素也同時相輔相成。氫鍵對單體反應(yīng)速率的影響是通過單體預(yù)放電實(shí)現(xiàn)的，偶極矩對反應(yīng)速率的影響是通過溶劑較強(qiáng)的籠狀效應(yīng)和增長的反應(yīng)自由基電荷增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)的。同時，通過加入少量極性溶劑來提高最大反應(yīng)速度的方法也可以用來提高丙烯酸酯單體的反應(yīng)活性。