可膨脹石墨是一種夾層化合物，其中具有不同于石墨性質(zhì)的外來物質(zhì)通過物理或化學(xué)方法插入石墨薄片中?？膳蛎浭诟邷叵录訜釙r能迅速膨脹。作為一種新型碳功能材料，它具有許多特殊性能，可廣泛應(yīng)用于電極材料、石油化工、防火阻燃、吸油材料、環(huán)保、醫(yī)用敷料、軍用發(fā)煙劑、抗靜電涂料等領(lǐng)域。因此，對其制備的研究尤為重要。

化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是制備可膨脹石墨的傳統(tǒng)方法。該方法將天然鱗片石墨與適量的氧化劑和插層劑混合均勻，經(jīng)不斷攪拌、水洗、過濾、干燥后得到可膨脹石墨?；瘜W(xué)氧化法因其設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉，已成為工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛和成熟的方法。

化學(xué)氧化法的工藝步驟簡單地包括氧化和插層。石墨的氧化是可膨脹石墨形成的基本條件，因為插層反應(yīng)能否順利進行取決于石墨層間的開度。而天然石墨在室溫下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐酸堿性，因此不與酸堿反應(yīng)。因此，氧化劑的加入已經(jīng)成為化學(xué)氧化中不可缺少的關(guān)鍵成分。

氧化劑有很多種。一般使用的氧化劑為固體氧化劑(如高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、氯酸鉀等。)，或者一些氧化性液體氧化劑(如過氧化氫、硝酸等。).通過最近的研究發(fā)現(xiàn)，高錳酸鉀是制備可膨脹石墨常用的主要氧化劑。

在氧化劑的作用下，石墨被氧化，使石墨層中的中性網(wǎng)狀大分子變成帶正電荷的平面大分子。由于同性正電荷的排斥，石墨層之間的距離增加，為插層劑順利進入石墨層提供了通道和空。酸是可膨脹石墨制備過程中的主要插層劑。近年來，研究人員主要使用硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混合酸和冰醋酸。

可膨脹石墨的制備工藝

電化過程

在恒定電流下，電化學(xué)方法使用插入物的水溶液作為電解質(zhì)，與石墨和金屬材料(不銹鋼、鉑板、鉛板、鈦板等)形成復(fù)合陽極。)，并將金屬材料插入電解液中作為陰極，形成閉環(huán)?；蛘呤珣腋≡陔娊庖褐?，陰極和陽極板同時插入電解液中，通過給兩個電極通電進行陽極氧化。石墨表面被氧化成碳正離子。同時，在靜電引力和濃度差擴散的共同作用下，酸性離子或其他極性插層離子插層在石墨層間，形成可膨脹石墨。

與化學(xué)氧化法相比，電化學(xué)法制備可膨脹石墨的整個過程不需要使用氧化劑，處理量大，腐蝕性物質(zhì)殘留量小。反應(yīng)后電解液可以循環(huán)使用，減少了酸的消耗，節(jié)約了成本，減少了環(huán)境污染，對設(shè)備的損壞更少，延長了使用壽命。近年來，電化學(xué)方法憑借其諸多優(yōu)點逐漸成為制備可膨脹石墨的首選方法。

氣相擴散法(雙室法)

氣相擴散法是將插層劑以氣態(tài)形式與石墨接觸進行插層反應(yīng)，制備可膨脹石墨。一般在耐熱玻璃反應(yīng)器兩端放置石墨和嵌件，抽真空空密封，所以也叫雙腔法。工業(yè)上常用這種方法合成鹵化物-乙二醇和堿金屬-乙二醇。

優(yōu)點:產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和順序可控，其反應(yīng)物和產(chǎn)物容易分離。

缺點:反應(yīng)裝置復(fù)雜，操作困難，限制了產(chǎn)率。而且反應(yīng)需要很長時間才能在高溫下進行，反應(yīng)條件要求很高。制備環(huán)境必須為true 空，使得其生產(chǎn)成本相對較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

混合液相法

混合液相法是將插層物質(zhì)與石墨直接混合，在流動的惰性氣體保護下或在密封體系中加熱反應(yīng)，制得可膨脹石墨。一般用于合成堿金屬-石墨層間化合物(GICs)。

優(yōu)點:反應(yīng)過程簡單，反應(yīng)速度快，通過改變石墨原料和插入物的比例，可以得到具有一定結(jié)構(gòu)和組成的可膨脹石墨，更適合大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點:形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，難以處理附著在GICs表面的游離插層物質(zhì)，質(zhì)量合成時難以保證石墨層間化合物的一致性。

熔融法

熔融法是將石墨與插層材料混合，加熱制備可膨脹石墨?；诟鹘M分的共晶可以降低體系的熔點(低于各組分的熔點)的性質(zhì)，通過在石墨層之間同時插入兩種或兩種以上的物質(zhì)(必須能夠形成熔鹽體系)來制備三元或多元GICs的方法。一般用于制備金屬氯化物-—GICs。

優(yōu)點:合成產(chǎn)物穩(wěn)定性好，易洗滌，反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

缺點:反應(yīng)過程中產(chǎn)物的有序結(jié)構(gòu)和組成難以控制，大規(guī)模合成中產(chǎn)物的有序結(jié)構(gòu)和組成難以保證一致性。

加壓方法

加壓法是將石墨基體與堿土金屬和稀土金屬粉末混合，在加壓條件下反應(yīng)生成M-GICs。

缺點:只有當(dāng)金屬的蒸氣壓超過一定閾值時，插入反應(yīng)才能進行；但如果溫度過高，很容易導(dǎo)致碳化物形成，金屬與石墨發(fā)生負反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須控制在一定范圍內(nèi)。稀土金屬的插入反應(yīng)溫度很高，需要加壓降低反應(yīng)溫度。這種方法適用于制備-GICs這種低熔點金屬，但設(shè)備復(fù)雜，操作要求嚴格，所以現(xiàn)在很少使用。

不同蒸氣壓下稀土金屬達到的溫度(℃)

爆炸法

在爆炸法中，由石墨和膨脹劑組成的煙火劑或混合物，如氯化鉀、氫氧化鎂、硝酸鋅等。通常使用。石墨受熱時會同時發(fā)生氧化和插層反應(yīng)，形成層間化合物，然后以“爆炸”的方式膨脹，從而得到膨脹石墨。當(dāng)金屬鹽作為膨脹劑時，產(chǎn)品更加復(fù)雜，不僅包括膨脹石墨，還包括金屬氧化物，可以對膨脹石墨進行表面改性；而膨脹劑為高氯酸時，產(chǎn)品相對簡單，只含膨脹石墨。該方法操作簡單，反應(yīng)時間短，可設(shè)計。但是產(chǎn)品純度低，實驗過程中危險性大，所以實際中一般不采用這種方法制備可膨脹石墨。

除了上述的制備方法，還有催化劑法、光化學(xué)法等。這些合成方法各有利弊，合成對象不同，所以很少使用。目前，化學(xué)氧化法和電化學(xué)法是應(yīng)用最廣泛的制備方法。特別是電化學(xué)方法，由于其環(huán)境污染小、成本低、處理量大、酸性溶液可循環(huán)利用等優(yōu)點，近年來受到了廣泛關(guān)注。

【重】2019年天然石墨行業(yè)研究年報