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研究背景

鋅離子電池因其良好的安全性、低成本和優(yōu)異的電化學(xué)性能，近年來(lái)引發(fā)了鋪天蓋地的文獻(xiàn)報(bào)道熱潮。作為后鋰離子電池的典型代表，對(duì)鋅離子電池更深入的研究周期已經(jīng)到來(lái)，即研究控制鋅儲(chǔ)存性能的潛在因素。那么目前鋅離子電池的瓶頸在哪里呢？未來(lái)的發(fā)展方向是什么？

成果介紹

最近，琳達(dá)教授。加拿大滑鐵盧大學(xué)的f·納扎爾在焦耳上發(fā)表了一篇題為“實(shí)現(xiàn)鋅離子電池的科學(xué)挑戰(zhàn)”的總結(jié)文章。這篇綜述的重點(diǎn)是了解研究人員最不了解的鋅離子電池的基本化學(xué)問(wèn)題。同時(shí)也為鋅離子電池的研究提供了以下方面的指導(dǎo):(1)水體系中質(zhì)子/Zn2+共插層的巨大挑戰(zhàn)；(2)通常伴隨著ZIB電化學(xué)的轉(zhuǎn)化化學(xué)的局限性；(3)Zn2+在非水電解質(zhì)和有機(jī)陰極材料中簡(jiǎn)單嵌入的積極方面；(4)電解質(zhì)-電極界面脫溶損失；(5)控制鋅枝晶生長(zhǎng)的策略，以及(6)該領(lǐng)域電化學(xué)研究的建議。

圖解指南

圖1鋅離子電池示意圖及本文討論的主題

1.水系鋅離子電池負(fù)極材料

研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化物材料用作陰極材料時(shí)，通常是Zn2+和H+的共插層反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)不使用氧化物材料時(shí)，通常只嵌入Zn2+。兩者的區(qū)別在于界面。對(duì)于大多數(shù)氧化物或磷酸鹽材料，界面通常是羥基封端的或水合的。

1.氧化物材料

(1)轉(zhuǎn)化的氧化錳和氧化鈷

二氧化錳被認(rèn)為是水系統(tǒng)中最有可能實(shí)現(xiàn)鋅離子電池產(chǎn)業(yè)化的材料。鋅錳電池的電荷儲(chǔ)存機(jī)制是一種轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，因此活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由這種基于轉(zhuǎn)換的過(guò)程引起的應(yīng)力和應(yīng)變的累積將使電極與集電器分離，并降低電化學(xué)性能。因此，盡管錳基材料具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，但也研究了幾種其他過(guò)渡金屬氧化物作為鋅離子電池的陰極材料，例如釩基材料。對(duì)于Zn||MnO2電池，商業(yè)化面臨的最大挑戰(zhàn)有:(1)Mn2+溶解與MnO2沉積的競(jìng)爭(zhēng)；(2)陽(yáng)離子插層機(jī)理的合適表征方法；(3)陰極材料的優(yōu)化。

除了氧化錳，氧化鈷也是一種典型的轉(zhuǎn)化陰極材料。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)報(bào)道的Co 3O 4尖晶石正極材料是在堿性電解液中進(jìn)行的，這與中性電解液中的電化學(xué)性質(zhì)有很大的不同

2.嵌入氧化物:釩基氧化物

Nazar研究小組首次報(bào)道了zn0.25v 2o5nh2o作為鋅離子儲(chǔ)存的陰極材料(d.kundu，b.d.adams，v.duffort，s.h.vajargah，l.f.nazar，nature energy 2016，1，16119。).受此啟發(fā)，已報(bào)道了多種層狀釩氧化物XV 2O 5，其電化學(xué)性質(zhì)與Zn ^ 2+插層完全相似。然后還關(guān)注了其他不同成分、不同晶體結(jié)構(gòu)、不同結(jié)晶水含量、不同形貌的釩氧化物，如V5O126H2O、V3O7H2O、V10O2412H2O、Liv3O8、Nav3O81.5H2O、VO 2 (b)、Naca0.6V6O163H2O、Zn3V2O7 (OH) 22H2O。

圖2。氧化釩的電化學(xué)性質(zhì):(1)充放電時(shí)Zn0.25V2O5的手風(fēng)琴狀行為；不同電流密度下氧化釩的(B-D)充放電曲線

3.聚陰離子材料

到目前為止，已有文獻(xiàn)報(bào)道Zn ~ (2+)嵌入到聚陰離子中，聚陰離子電極材料的研究為高壓陰極材料帶來(lái)了更多的可能性。但是目前對(duì)于多陰離子電極中Zn2+的包埋量和包埋的具體位點(diǎn)的研究很少，更不用說(shuō)有沒(méi)有H+共包埋了。

4.非氧化物材料的研究

只有少數(shù)非氧化物化學(xué)反應(yīng)能可逆地含有Zn ^ 2+。普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBAs)因其具有隧道結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速離子遷移，并在循環(huán)過(guò)程中具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性而得到廣泛研究。這允許這些陰極材料在循環(huán)過(guò)程中保持其初始狀態(tài)。即使經(jīng)過(guò)數(shù)百次循環(huán)，仍有相當(dāng)大的放電容量。最近，發(fā)現(xiàn)其他非氧化物材料，如硫化物和有機(jī)系統(tǒng)材料，具有良好的鋅儲(chǔ)存能力。

2.水系鋅離子電池綜述:驅(qū)動(dòng)Zn2+和H+嵌入的關(guān)鍵因素

從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，嵌入H+應(yīng)該比嵌入Zn ^ 2+更容易。因此，可以得出結(jié)論，水體系中法拉第電荷儲(chǔ)存(H+和Zn2+)是由電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)(而不是熱力學(xué))決定的。

圖3。氧化物與非氧化物在水體系中的電化學(xué)行為比較:(1)非氧化物中以Zn2+插層為主，氧化物中伴有H+共插層；顯示鋅|硫酸鋅|α-二氧化錳的乳酸脫氫酶沉積和酸堿度演變

三.非水鋅離子電池

實(shí)際上，鋅陽(yáng)極也可以用于非水體系，在鋰離子電池中比石墨陽(yáng)極(756 mAh·mL-1和372 mAh·g-1)具有更高的體積比容量和質(zhì)量比容量。鋅陽(yáng)極的使用也帶來(lái)了其他優(yōu)點(diǎn)，包括鋅的天然豐度高，非水電池中沒(méi)有或沒(méi)有可控的固體電解質(zhì)界面，鋅枝晶生長(zhǎng)有限等。當(dāng)然，還有很多科學(xué)問(wèn)題值得進(jìn)一步研究，包括較高極化率的Zn2+是否比其他二價(jià)金屬離子如Mg2+、Ca2+更有利于固態(tài)體系中的離子擴(kuò)散。

圖4。鈷基負(fù)極材料在非水鋅離子電池中的應(yīng)用

4.關(guān)于鋅離子電池電解液的思考

與LIB(或其他單價(jià)陽(yáng)離子)相比，電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)對(duì)涉及Zn 2+、Mg 2+或Ca 2+的二價(jià)電池系統(tǒng)尤其具有挑戰(zhàn)性。在研究鋅和鎂在非水電解液中的電化學(xué)行為時(shí)，對(duì)應(yīng)于金屬沉積的CV表明鋅經(jīng)歷了簡(jiǎn)單的雙電子還原機(jī)制，而鎂的電沉積過(guò)程更為復(fù)雜。因此，與其他二價(jià)陽(yáng)離子相比，Zn2+(1)在脫嵌過(guò)程中可能不容易形成高活性的中間體，(2)不需要升高溫度來(lái)簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，這是ZIB技術(shù)相對(duì)于LIB外儲(chǔ)能系統(tǒng)的主要優(yōu)勢(shì)。這也是開(kāi)發(fā)儲(chǔ)能設(shè)備用ZIB電解液時(shí)需要考慮的一個(gè)關(guān)鍵因素。

動(dòng)詞 （verb的縮寫(xiě)）鋅鹽的選擇

鋅鹽對(duì)ZIBs的穩(wěn)定性和整體電化學(xué)性能也有一定的影響。鹽中溶劑電解質(zhì)的概念已被用來(lái)解決水電池和非水電池的穩(wěn)定性和可逆性問(wèn)題，最近也被用于鋅電池系統(tǒng)。報(bào)道的20 μm鋰鐵硅+1 μm鋅(TFSI)2混合電解質(zhì)顯示出無(wú)枝晶生長(zhǎng)和鋅沉積/剝離效率接近100%的特征。但是，氟化鋰/鋅電解質(zhì)鹽往往價(jià)格昂貴，大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益不高。因此，使用低成本的電解質(zhì)鹽如硫酸鋅非常重要。此外，一些功能添加劑，如十二烷基硫酸鈉，已被證明拓寬電化學(xué)窗口Na2SO4+ ZnSO4/H2O約0.5 V

不及物動(dòng)詞關(guān)于金屬鋅負(fù)極

為了解決鋅陽(yáng)極的可逆性和穩(wěn)定性問(wèn)題，需要考慮以下四個(gè)策略:(1)電解液優(yōu)化；(2)鋅金屬的表面改性；(3)設(shè)計(jì)新型貯鋅材料；(4)測(cè)試方法的發(fā)展。磷酸三乙酯和聚乙烯亞胺被認(rèn)為是鋅電解液中最有前途的添加劑。用碳涂層、氧化石墨烯、聚酰胺、碳酸鈣和二氧化鈦對(duì)鋅進(jìn)行表面改性?；蚧趯?dǎo)電石墨纖維、多功能碳納米管、泡沫金屬等組件3D的鋅金屬陰極；或者通過(guò)巧妙的電化學(xué)方法證明對(duì)抑制枝晶生長(zhǎng)有明顯效果。這些研究都是基于對(duì)電化學(xué)金屬鍍層的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，但很少有人在更實(shí)際的方面考慮會(huì)顯著影響鋅陽(yáng)極循環(huán)性能的因素，如電流密度、沉積或剝離能力、電極間距等。因此，在評(píng)價(jià)鋅的循環(huán)壽命時(shí)，必須特別注意實(shí)驗(yàn)條件。要想避免陷入“炒作周期”，就必須在ZIBs的發(fā)展上取得真正的“突破”。

總結(jié)展望

1.對(duì)未來(lái)的實(shí)際指導(dǎo)和展望

圖5總結(jié)了鋅離子電池目前面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的發(fā)展方向

目前，許多報(bào)道的儲(chǔ)鋅正極材料都是氧化物材料，在水體系中表現(xiàn)出良好的高速循環(huán)穩(wěn)定性。然而，它在低速率下的循環(huán)穩(wěn)定性往往很差。事實(shí)上，高速率下的大部分容量來(lái)自電容貢獻(xiàn)，而不是真正來(lái)自Zn ^ 2+的嵌入。事實(shí)上，超高速率試驗(yàn)方法具有誤導(dǎo)性，這導(dǎo)致了另一個(gè)誤解:認(rèn)為高速率試驗(yàn)下的循環(huán)穩(wěn)定性也適用于低速率試驗(yàn)。雖然筆者認(rèn)為該領(lǐng)域尚處于起步階段，不能推薦太多具體的測(cè)試方案，但筆者認(rèn)為必須在文獻(xiàn)中提供面積電容、電流密度、電極厚度等具體參數(shù)。這些參數(shù)對(duì)于評(píng)價(jià)陰極材料的循環(huán)性能、枝晶和壽命非常重要。在評(píng)價(jià)這一領(lǐng)域時(shí)，作者還注意到，許多文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)告成本分析、腐蝕性能或比容量——更不用說(shuō)系統(tǒng)的能量密度或體積容量了。這些都是zib未來(lái)發(fā)展的主要指標(biāo)。

從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)看，了解陰極和電解質(zhì)在水體系中的相容性，尤其是質(zhì)子插層和析氧反應(yīng)，對(duì)于陰極材料的選擇和設(shè)計(jì)至關(guān)重要。通過(guò)使用快速充電的方法，研究人員只會(huì)受益于電容的貢獻(xiàn)。其實(shí)重要的是要進(jìn)行細(xì)致的物理化學(xué)研究，區(qū)分真Zn ^ 2+插層和質(zhì)子插層，探索不同Zn ^ 2+在水介質(zhì)和非水介質(zhì)中的插層，進(jìn)行深入的基礎(chǔ)科學(xué)研究，了解電極界面的溶劑化或去溶劑化。

對(duì)于非水鋅離子電池的研究，作者還提出了一些切實(shí)可行的建議:(1)開(kāi)發(fā)新的電解質(zhì)，以保證更強(qiáng)的陰離子溶劑化，進(jìn)一步破壞電解質(zhì)中的離子對(duì)；(2)開(kāi)發(fā)層間間距大的層狀貯鋅材料或使用開(kāi)放骨架有機(jī)材料，以利于Zn2+或溶劑化離子的插入；(3)調(diào)控陰極材料的表面化學(xué)，使其與嵌入的Zn2+形成強(qiáng)結(jié)合，降低電極界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖6。水系統(tǒng)鋅離子電池的主要進(jìn)展集中在一些典型參數(shù)上:例如，在低電流密度下(1安·克-1)，維持至少80%的循環(huán)壽命的初始容量、平均放電比容量和工作電壓

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