核磁共振原理及其在生物學中的應用 第二章 化學位移 § 2.1 — § 2.3 化學位移 化學位移的定義 化學位移和分子結(jié)構(gòu) 化學位移的定義 化學位移產(chǎn)生的原因 化學位移的各向異性 固體粉末譜 液晶溶劑中的核磁譜 化學位移的表示方法 1H譜化學位移的分布 化學位移 化學位移的定義 化學位移和分子結(jié)構(gòu) 化學位移和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 局部逆磁作用 局部逆磁作用-1 局部逆磁作用-2 局部逆磁作用-3 局部順磁作用 鄰近基團的磁各向異性 鄰近基團的磁各向異性 鄰近基團的磁各向異性-3 鄰近基團的磁各向異性-3 苯環(huán)和三鍵 各種π系統(tǒng)的化學位移各向異性 溶劑效應 氫鍵效應 氫鍵對于生物大分子構(gòu)象研究非常重要 pH的影響 解離平衡常數(shù)的測定 * 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振的共振條件是 ?= ?H0。同一種原子核，由于旋磁比相同，因而在相同外磁場下只應有一個共振頻率。 同一種核在分子中不同化學環(huán)境下共振頻率的位移稱為化學位移 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 原子核處于分子內(nèi)部，分子中運動的電子受到外磁場的作用，產(chǎn)生感生電流。這一感生電流在核上產(chǎn)生感生磁場，感生磁場與外磁場相互疊加，使核上受到的有效場發(fā)生變化。我們把這一現(xiàn)象稱為核受到了屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子?來表示 Htotal＝H0－?H0 ＝H0 抗磁性物質(zhì) 順磁性物質(zhì) 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 由于化學鍵造成電荷分布的不對稱性，使化學位移具有各向異性，所以一般來說屏蔽因子是一個兩階張量, 有九個分量。 在液體中，由于分子的快速旋轉(zhuǎn)，我們看到的只是其平均值，即各向同性值 固態(tài) 液晶 生物膜 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 實際工作中測量的都是相對的化學位移，即以某一參考物的譜線為標準。最常用的參考物是四甲基硅4Si，簡稱TMS 因為化學位移的大小與磁場強度成正比，為了比較在不同場強譜儀的化學位移，實際工作中常用一種與磁場強度無關(guān)的，無量剛的值，?，來表示化學位移的大小 高場低頻，低場高頻。其實這是對于兩種不同的掃描方式而言的，不要混淆 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 分子中電子對核的屏蔽作用是化學位移形成的原因。屏蔽的大小和外加磁場的大小、核的種類、核所處化學鍵的類型、核周圍鄰近的化學基團以及其它分子的相互作用都有關(guān)系 局部逆磁作用 局部順磁作用 鄰近基團的磁各向異性 環(huán)流效應 氫鍵 溶劑作用 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 s電子對核的屏蔽 Lamb首先計算了球?qū)ΨQ的s態(tài)電子對核的屏蔽。在外磁場的作用下，誘導產(chǎn)生感生電流。這一感生電流產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的誘導磁場，它使核上所受到的有效磁場減小,即使核受到了屏蔽, 產(chǎn)生了高場位移。若電子密度增加，?d增加，屏蔽增加，引起高場位移；若減少電子密度，?d減少，屏蔽減少，引起低場位移 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 誘導效應即相連原子或基團的電負性對核化學位移的影響： 附近的吸電子基團使核周圍的電子云密度降低，屏蔽效應也降低，去屏蔽增加，化學位移向低場移動 附近的推電子基團使核周圍的電子云密度增加，屏蔽效應也增加，化學位移向高場移動 例如在CH3X中，CH3 的化學位移?值與取代基X的電負性Ex有顯著的依賴關(guān)系： 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 共軛效應：在具有多重鍵或共軛多重鍵的分子體系中，由于?電子的轉(zhuǎn)移,導致某基團電子密度和磁屏蔽的改變 p-?共軛 ? -?共軛 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 局部順磁效應：當分子中具有不對稱的電子云分布時，外加磁場引起激發(fā)態(tài)和基態(tài)波函數(shù)之間的混合，導致去屏蔽作用產(chǎn)生。s電子的電子云分布具有球?qū)ΨQ性，軌道角動量為零，局部順磁屏蔽項?p為零。 質(zhì)子沒有局部順磁屏蔽作用 非氫原子的局部順磁屏蔽作用往往很重要,57Fe 化學位移范圍可達幾千PPM 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 SP2 碳電子云分布各向同性 SP3碳電子云分布各向異性 雙鍵和羰基的屏蔽 醛基質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，加上由于羰基電負性引起的去屏蔽效應因此其共振峰出現(xiàn)在低場位置 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 三鍵的屏蔽 乙炔質(zhì)子位于正屏蔽區(qū)，因此其共振峰出現(xiàn)在高場區(qū) 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 環(huán)流效應：由于苯環(huán)?電子的離域性，在外磁場H0的作用下，當H0的方向垂直于苯環(huán)平面時，? 電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動，形成所謂環(huán)電流，電子流動的結(jié)果產(chǎn)生磁場，感應磁場的方向與H0 相反 芳烴質(zhì)子的?=7.30ppm 烯烴質(zhì)子的?=5.25ppm 環(huán)流效應的存在與否可作為化合物有無芳香性的判據(jù) 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 由于溶劑與溶質(zhì)分子間的相互作用，使得在不同溶劑下的溶質(zhì)分子的化學位移不同 CDCl3和CCl4等溶劑對化合物的?值基本上沒有影響 芳香性的溶劑，如C6H6，C6D6或C5H5N, 則變化較大 對于OH, SH, NH2和NH等活潑氫而言，溶劑效應更為強烈 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 氫鍵形成對質(zhì)子化學位移的影響不能簡單予以解釋。當H和Y形成氫鍵X-H???Y時，一方面Ｙ的存在使X-H鍵的電子云受到畸變，使質(zhì)子去屏蔽，化學位移增加。另一方面，給體原子或基團的磁各向異性可能使質(zhì)子受到屏蔽，化學位移減少。其中去屏蔽作用是主要的，所以觀測到的是氫鍵形成低場位移 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 在常溫下，水分子間就存在締合 溫度降低時締合作用增強，水的譜線向低場方向移動 水的化學位移： 4.5 --- 5 3.4 2.6 1.5 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 在烯醇型中存在著分子內(nèi)部氫鍵，這種具有內(nèi)部氫鍵的質(zhì)子共振峰往往出現(xiàn)在低場位置上，其? 值可高達15-19ppm 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 氫鍵是維持生物大分子構(gòu)象的一種重要的相互作用 研究氫鍵通常有下面幾種方法： 測定酰胺質(zhì)子-NH的H-D交換速率 觀察溶劑變化時化學位移所受到的影響 跟蹤酰胺質(zhì)子化學位移隨溫度的變化 核磁共振基本原理 3講 吳季輝 * * * 目前對化學位移的計算還只能給出半定量的結(jié)果 溶劑皆為CCl4

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