第一作者:萬麗麗(南開、多倫多)；通訊員:周啟星(南開)、孫偉(浙江大學(xué))、杰弗里·奧津

傳播單位:南開大學(xué)、浙江大學(xué)、多倫多大學(xué)

紙doi: 10.1038/s41929-019-0338-z

全文概述

本文報(bào)道了一種合成穩(wěn)定的氧化亞銅納米立方體的方法。納米立方體表面由混合價(jià)的銅組成。同時(shí)具有Cu(0，I，II)，氧空位和羥基OH，表面混合態(tài)的存在使歧化反應(yīng)Cu2O → Cu+CuO可逆，從而使納米立方體對(duì)氧化穩(wěn)定，并能在溫和條件下異裂H2和吸附CO2，從而實(shí)現(xiàn)氣相驅(qū)動(dòng)的CO2光催化加氫(逆水蒸氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)，H2+CO2 → CO+H2O

背景介紹

CCu2O是一種極其理想的半導(dǎo)體材料。它具有2-2.2電子伏的直接帶隙，因此廣泛應(yīng)用于可見光光催化和水溶液中CO2的電催化。而氧化亞銅不穩(wěn)定，容易發(fā)生Cu2O → Cu+CuO的歧化反應(yīng)。這極大地限制了它在光電催化中的應(yīng)用。

另一方面，Cu2+立方體主要有兩種類型。一種是用表面活性的有機(jī)化合物如SDS、PVP、弱還原劑、堿等得到單價(jià)的銅立方體。第二種方法是控制酸堿度水解氯化亞銅。然而，這些方法要么引入有機(jī)碳雜質(zhì)，要么不可控，這使得Cu2O納米立方體難以用于氣相光催化CO2加氫。

全文快速解決方案

鑒于此，作者提出了另一種合成路線，不涉及有機(jī)配體。從泡沫銅開始，在空氣體中氧化，然后浸泡在鹽酸中，用去離子水洗滌，然后通過超聲振蕩離心得到獨(dú)立的納米管(本文標(biāo)記為CF-Cu2O)。納米管表面含有一定量的氯離子，在氬氣中550℃加熱可以去除，但形貌保持不變，但會(huì)形成一定量的氧化銅。

▲圖1。獨(dú)立納米立方體和粉末的生長(zhǎng)機(jī)理。作者認(rèn)為，納米立方體在鹽酸處理過程中生成的CuCl水解生成獨(dú)立的Cu2O，在此過程中會(huì)殘留一些Cu2(OH)3Cl。紅外光譜顯示銅(ⅰ)-氧的晶格振動(dòng)。

▲圖2。HRTEM對(duì)立方氮化硼的表征。

▲圖3。cf-Cu2O的光催化性能。當(dāng)CO2/H2 = 5/1時(shí)，催化劑的性能和穩(wěn)定性優(yōu)于1:1。作者發(fā)現(xiàn)LTA-3A投入反應(yīng)后，催化劑的穩(wěn)定性和性能進(jìn)一步提高，因此作者認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)生的水對(duì)納米立方體仍有影響。

▲圖4。無光條件下CF-Cu2O的原位漂移。a是H2的室溫裂解，b是H活化表面的CO2轉(zhuǎn)化。作者認(rèn)為1，137cm1是Cu(I)-H振動(dòng)，說明H2是雜合子。

▲圖5。CF-Cu2O的原位漂移和光照條件。在這種光照條件下，氫的裂解過程類似于暗反應(yīng)，也是異裂解。引入CO2后，逐漸形成碳酸鹽(1，505-1，530cm-1)、吸附水(1，630cm-1)和一氧化碳(2，060，2，077和2，094cm-1)。

▲圖6。cf-Cu2O光催化CO2加氫機(jī)理。

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文章鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0338-z

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