“十三五”以來(lái)，我國(guó)燃煤電廠超低排放改造的戰(zhàn)略布局逐步啟動(dòng)。隨著超低排放改造的實(shí)施，煙氣水分含量增加，煙氣特性發(fā)生了很大變化，這對(duì)煙氣成分監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性提出了更高的要求。為此，分析比較了各種煙氣監(jiān)測(cè)技術(shù)的性能特點(diǎn)和實(shí)用價(jià)值，提出了適合超低排放改造的煙氣成分在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，為燃煤電廠煙氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的選擇提供參考，對(duì)“十三五”燃煤電廠超低排放改造具有重要的指導(dǎo)意義。

根據(jù)《煤電節(jié)能減排升級(jí)改造行動(dòng)計(jì)劃》，改造后煙氣中二氧化硫和氮氧化物的排放限值執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為35mg/m3和50 mg/m3。因此，國(guó)產(chǎn)煙氣成分監(jiān)測(cè)設(shè)備必須滿(mǎn)足低量程測(cè)定煙氣中二氧化硫和氮氧化物的要求。下面介紹幾種煙氣成分的監(jiān)測(cè)技術(shù)，對(duì)適合超低排放煙氣成分的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行分析總結(jié)，供大家選擇。

1二氧化硫監(jiān)測(cè)技術(shù)

常見(jiàn)的二氧化硫單組分檢測(cè)方法有碘量法、溶液電導(dǎo)率法、恒電位電解法和紫外熒光法。其中紫外熒光法更適合于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

1.1碘量法

碘量法是在采樣前在碘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入淀粉指示劑，過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸根離子與碘發(fā)生反應(yīng)，使溶液由顏色變?yōu)闊o(wú)色，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。通過(guò)控制吸收液的溫度、氣體介質(zhì)中二氧化硫與吸收液中碘的反應(yīng)時(shí)間和采樣氣體的流速，可以防止揮發(fā)損失，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。這種方法也稱(chēng)為直接碘量法。此外，采樣器采用間接碘量法，用溶液吸收二氧化硫，然后加入淀粉指示劑，最后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色終點(diǎn)。該方法的檢出限為0.01微克/摩爾。

1.2溶液電導(dǎo)率法

溶液電導(dǎo)率法是在溫度不變的情況下，利用溶液的電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)其濃度。當(dāng)溶液吸收氣體或與氣體反應(yīng)時(shí)，其電導(dǎo)率發(fā)生變化，通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算氣體濃度。檢測(cè)二氧化硫所用的溶液是硫酸過(guò)氧化氫溶液或碘溶液，吸收氣體介質(zhì)中的二氧化硫，然后用過(guò)氧化氫或碘將二氧化硫氧化成硫酸，再用標(biāo)準(zhǔn)電極和工作電極測(cè)量溶液增加的電導(dǎo)率，從而計(jì)算出二氧化硫的濃度。

1.3恒電位電解法

采用該檢測(cè)方法的儀器核心是二氧化硫傳感器。當(dāng)待測(cè)氣體介質(zhì)進(jìn)入傳感器氣室并通過(guò)滲透膜進(jìn)入電解池時(shí)，電解質(zhì)中擴(kuò)散吸收的二氧化硫在規(guī)定的氧化電位下以固定電位電解，根據(jù)電解電流計(jì)算出二氧化硫的濃度。當(dāng)工作電極達(dá)到規(guī)定電位時(shí)，電解液吸收的二氧化碳發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電解電流，在一定范圍內(nèi)與二氧化硫濃度成正比。

1.4紫外熒光法

紫外熒光法適用于SO2濃度的在線監(jiān)測(cè)。根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜的能級(jí)躍遷機(jī)制，用鋅燈照射SO2氣體分子，使其吸收波長(zhǎng)為190mm-230mm的紫外光，成為激發(fā)態(tài)分子SO2*。因?yàn)镾O2*不穩(wěn)定，會(huì)瞬間回到基態(tài)，發(fā)出330 nm波長(zhǎng)的特征熒光。在低濕度條件下，當(dāng)濃度在0 ~ 143mg/m3范圍內(nèi)時(shí)，特征熒光強(qiáng)度與SO2濃度呈線性關(guān)系，因此可以通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度來(lái)計(jì)算SO2濃度。這種方法可以遠(yuǎn)距離輸送氣體介質(zhì)，無(wú)需加熱和保溫，易于維護(hù)和管理。

1.5總結(jié)

碘量法檢測(cè)準(zhǔn)確度高，但操作復(fù)雜。硫化氫等還原性物質(zhì)對(duì)其測(cè)定結(jié)果影響較大，樣品分析時(shí)間較長(zhǎng)，不適合連續(xù)在線監(jiān)測(cè)，溶液電導(dǎo)率法設(shè)備成本低，易于推廣，但抗干擾性能差，需要經(jīng)常校準(zhǔn)，長(zhǎng)期使用容易出錯(cuò)，維護(hù)困難；恒電位電解便于濕式運(yùn)行時(shí)的維護(hù)和管理，但和所有電化學(xué)傳感器一樣，電解傳感器的輸出信號(hào)會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐漸下降或“老化”，使用壽命一般為1-2年，需要經(jīng)常更換。因此，這三種檢測(cè)方法都適用于二氧化硫濃度的短期檢測(cè)。紫外熒光法具有操作簡(jiǎn)單、精度高、抗干擾能力強(qiáng)、分析速度快的特點(diǎn)。是檢測(cè)煙氣中二氧化硫濃度的理想儀器。可廣泛應(yīng)用于電力、石油、化工、環(huán)保等燃煤鍋爐污水處理場(chǎng)所，可有效持續(xù)在線監(jiān)測(cè)污染源排放。

2 NOx監(jiān)測(cè)技術(shù)

氮氧化物單一組分的常見(jiàn)檢測(cè)方法有萘乙二胺鹽酸鹽比色法、激光誘導(dǎo)熒光法、電偶庫(kù)侖滴定法、壓電石傳感器、氣體傳感器和化學(xué)發(fā)光法?；瘜W(xué)發(fā)光法更適合于煙氣中氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

2.1萘乙二胺鹽酸鹽比色法

用冰醋酸、對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺制備吸收液。當(dāng)氣體通過(guò)吸收液時(shí)，吸收液中的二氧化氮被吸收并轉(zhuǎn)化為亞硝酸和硝酸，進(jìn)而與對(duì)氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，對(duì)氨基苯磺酸與萘乙二胺鹽酸鹽偶聯(lián)形成玫瑰紅偶氮染料。最終產(chǎn)物在540納米處的吸光度與其濃度成正比，因此可以用分光光度法測(cè)定。最低可檢測(cè)濃度為0.025毫克/立方米。

2.2激光誘導(dǎo)熒光

用特定波長(zhǎng)的激光束，NO2分子被激發(fā)到更高的能級(jí)，成為激發(fā)態(tài)分子。當(dāng)激發(fā)態(tài)分子NO2*躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)以光子發(fā)射的形式釋放能量，變成熒光。熒光強(qiáng)度與其濃度成正比，其濃度可由光強(qiáng)決定。該方法屬于光學(xué)方法，可達(dá)到較低的檢測(cè)限，可達(dá)3-17ppb。

2.3電流庫(kù)侖滴定

庫(kù)侖池中有兩個(gè)電極，一個(gè)是活性炭陽(yáng)極，另一個(gè)是鉑網(wǎng)陰極。電池中裝有0.1摩爾/升磷酸鹽緩沖溶液和0.3摩爾/升碘化鉀溶液。當(dāng)進(jìn)入庫(kù)侖池的樣氣中含有NO2時(shí)，與電解液中的I-反應(yīng)，將其氧化為I2，生成的I2在鉑網(wǎng)陰極上立即還原為I-而產(chǎn)生小電流。如果電流效率達(dá)到100%，在一定條件下，微電流與樣氣中NO2濃度成正比。最低檢測(cè)濃度為0.03毫克/立方米。

2.4氣體傳感器傳感器

具有n型金屬氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)電性對(duì)環(huán)境變化敏感，以二氧化錫為基體材料的厚膜技術(shù)研制的NOx氣體傳感器具有良好的物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性和高靈敏度，最低可檢測(cè)濃度為0.1ppm。

2.5化學(xué)發(fā)光法

在一定條件下，NO與過(guò)量的O3反應(yīng)生成激發(fā)的NO2。當(dāng)被激發(fā)的NO2躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)為900nm的近紅外熒光。在低濃度條件下，NO與O3充分反應(yīng)發(fā)出的光強(qiáng)與NO濃度成正比，光電轉(zhuǎn)換器吸收光子產(chǎn)生光電流，光電流強(qiáng)度與NO濃度呈線性關(guān)系，即可以通過(guò)檢測(cè)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度來(lái)計(jì)算NO濃度。為了獲得NO2的濃度，可以預(yù)先將NO2轉(zhuǎn)化為NO。其檢出限和靈敏度可達(dá)1pb以下。

2.6總結(jié)

萘乙二胺鹽酸鹽比色法是一種傳統(tǒng)的化學(xué)檢測(cè)方法，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線分析，只能采樣測(cè)量。激光誘導(dǎo)熒光法響應(yīng)快，靈敏度高，可以達(dá)到很低的檢出限，但其系數(shù)過(guò)于復(fù)雜和精確，成本太高。原電池庫(kù)侖滴定響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，連續(xù)操作能力差，不適合連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。氣體傳感器具有良好的穩(wěn)定性、選擇性、高靈敏度和低成本。然而，隨著時(shí)間的使用，響應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，靈敏度降低。部件為消耗品，只能使用1-2年，需要經(jīng)常更換?；瘜W(xué)發(fā)光法是測(cè)定氮氧化物的主流方法之一，具有準(zhǔn)確度高、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、線性范圍寬、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)氮氧化物體積濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3二氧化硫/氮氧化物多組分監(jiān)測(cè)技術(shù)

光譜吸收法是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的煙氣多組分監(jiān)測(cè)技術(shù)，其中非光譜紅外吸收光譜法應(yīng)用最為廣泛，包括少量的非光譜紫外吸收光譜法，也稱(chēng)差分吸收光譜法。這種技術(shù)是基于朗伯-比爾吸收定律的光譜吸收技術(shù)。它的基本分析原理是，當(dāng)光通過(guò)被測(cè)氣體時(shí)，氣體分子會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光，通過(guò)測(cè)量介質(zhì)吸收的光的輻射強(qiáng)度就可以計(jì)算出氣體濃度。這兩種監(jiān)測(cè)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)煙氣中二氧化硫和氮氧化物的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3.1非光譜紅外吸收光譜法

非光譜紅外吸收光譜法是中國(guó)應(yīng)用最廣泛的煙氣成分在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。監(jiān)測(cè)技術(shù)是基于被測(cè)介質(zhì)選擇性吸收紅外光的分析方法，屬于分子吸收光譜法。紅外線通過(guò)檢測(cè)室后，通過(guò)測(cè)量氣體被吸收部分波長(zhǎng)后的紅外輻射強(qiáng)度來(lái)測(cè)量被測(cè)氣體的濃度。氣體分析方法具有以下特征:

1)可以測(cè)量多組分氣體，除了結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)、非極性的單原子惰性氣體和雙原子分子；

2)測(cè)量范圍廣，上限可以達(dá)到100%，下限可以達(dá)到幾ppm的濃度。當(dāng)采取一定措施后，甚至可以進(jìn)行ppb分析；

3)測(cè)量精度高，一般在2% fs以?xún)?nèi)；

4)響應(yīng)時(shí)間快，一般在10s以?xún)?nèi)；

5)選擇性好，特別適合測(cè)量多組分煙氣中某一待測(cè)組分，當(dāng)煙氣中一種或多種組分濃度變化時(shí)，不會(huì)影響對(duì)該待測(cè)組分的測(cè)量。

3.2非光譜紫外吸收光譜法

非光譜紫外吸收光譜法是一種光譜監(jiān)測(cè)技術(shù)。其基本原理是利用空氣體中氣體分子的窄帶吸收特性，根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度識(shí)別氣體成分，推導(dǎo)出氣體濃度。DOAS基于朗伯-比爾定律，將氣體的吸收截面隨波長(zhǎng)分為慢變部分和快變部分。光譜的慢變部分通過(guò)多項(xiàng)式擬合高通濾波去除，剩下的就是分子窄帶吸收引起的光源衰減。由于朗伯-比爾定律是線性的，煙氣中氣體的吸收可以看作是線性疊加，所以可以用最小二乘法擬合方法將測(cè)得的差分吸收光譜與氣體的標(biāo)準(zhǔn)差分吸收截面進(jìn)行擬合，可以反過(guò)來(lái)得到煙氣中氣體的濃度。

該氣體分析方法靈敏度高，可實(shí)現(xiàn)多組分實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)；機(jī)械電子元件簡(jiǎn)單，無(wú)氣路，易于維護(hù)；開(kāi)放式光路測(cè)量方法，無(wú)需采樣，高精度非接觸測(cè)量；適用于高活性物質(zhì)的測(cè)量，非常適合煙氣中二氧化硫、氮氧化物等多組分氣體濃度的連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

3.3總結(jié)

由于排煙環(huán)境和煙氣成分的復(fù)雜性，傳統(tǒng)的非光譜紅外吸收光譜法的檢測(cè)結(jié)果容易受到環(huán)境溫度、水分、HC等因素的干擾，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量低濃度的二氧化硫和氮氧化物。因此，必須對(duì)傳統(tǒng)的紅外吸收光譜法進(jìn)行創(chuàng)新和升級(jí)，消除溫度、水分、HC等因素對(duì)其檢測(cè)結(jié)果的影響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣成分的低量程檢測(cè)。如新型煙氣分析儀Gasboard-3000Plus，在傳統(tǒng)紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，將微流量紅外吸收光譜氣體分析技術(shù)與半室設(shè)計(jì)相結(jié)合，采用整體恒溫、調(diào)濕、減少HC干擾、自動(dòng)調(diào)零等裝置，可通過(guò)紅外吸收法實(shí)現(xiàn)超低排放煙氣成分的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

微流紅外技術(shù)+半室設(shè)計(jì)示意圖

非光譜紫外吸收光譜法靈敏度高、檢出限低、選擇性好，更適合超低排放煙氣多組分實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。如紫外煙氣分析儀Gasboard-3000UV基于國(guó)際紫外差分光譜吸收氣體分析技術(shù)，采用獨(dú)特的算法，以較長(zhǎng)的光路多次返回氣室，檢測(cè)限達(dá)到1mg/m3，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)量精度高，也能滿(mǎn)足超低排放煙氣監(jiān)測(cè)市場(chǎng)的需求。

氣體分析儀氣體板-3000Plus

4總結(jié)

有許多監(jiān)測(cè)技術(shù)可用于測(cè)量煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。但如果在HJ/T76標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)量煙氣中單組分濃度，可考慮采用紫外熒光法測(cè)量二氧化硫濃度，可考慮采用化學(xué)發(fā)光法測(cè)量氮氧化物濃度。此外，紅外/紫外吸收光譜氣體分析技術(shù)也非常適合煙氣單一成分的測(cè)量。如果測(cè)量煙氣中多組分的濃度，升級(jí)版的非光譜紅外吸收光譜和非光譜紫外吸收光譜可以作為超低排放煙氣在線監(jiān)測(cè)技術(shù)選擇的參考。