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引導(dǎo)閱讀

近日，首屆綠色可持續(xù)發(fā)展化學(xué)國(guó)際會(huì)議在北京召開(kāi)。綠色化學(xué)的先驅(qū)保羅·阿納斯塔斯博士與綠色化學(xué)領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物童、克勞斯·庫(kù)默、、舒小林、張鎖江、趙、韓步星、詹姆斯·克拉克等“大佬”齊聚一堂，共商綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)的概念升級(jí)、前沿技術(shù)、當(dāng)前任務(wù)和發(fā)展前景。過(guò)去沒(méi)有過(guò)去，未來(lái)已經(jīng)到來(lái)。綠色化學(xué)是如何完成從概念到工業(yè)的歷史使命的？在哪些領(lǐng)域正在進(jìn)行怎樣的技術(shù)探索？它將如何為人類創(chuàng)造一個(gè)綠色清潔的未來(lái)？本文將對(duì)此進(jìn)行分析。

60年后，它從概念發(fā)展到體系

20世紀(jì)90年代，人類在經(jīng)歷了30多個(gè)寂靜的春天后，終于開(kāi)始正視化學(xué)工業(yè)帶來(lái)的環(huán)境污染?！翱沙掷m(xù)發(fā)展”和“綠色化學(xué)”的概念相繼誕生，并被世界上大多數(shù)國(guó)家迅速納入重大發(fā)展戰(zhàn)略。在政府的帶領(lǐng)下，綠色化學(xué)走上了發(fā)展的道路。

表1:綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念的誕生

從想法到實(shí)現(xiàn)還有很長(zhǎng)的路要走。許多國(guó)家的政府與工業(yè)界、學(xué)術(shù)界、研究界等各界合作，逐步確立了綠色化學(xué)12項(xiàng)原則、原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)5R原則。基于此，綠色技術(shù)才剛剛起步。作為主要力量，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界基于許多應(yīng)用領(lǐng)域探索綠色化學(xué)技術(shù)。

表2:綠色化學(xué)的十二大原則和5R原則

已經(jīng)快30年了。綠色化學(xué)體系初步形成。除了最初的污染控制任務(wù)，綠色系統(tǒng)還包括社會(huì)、政策和經(jīng)濟(jì)等多種要素?；瘜W(xué)作為核心科學(xué)技術(shù)，沿著傳統(tǒng)化學(xué)-綠色化學(xué)-循環(huán)經(jīng)濟(jì)化學(xué)-可持續(xù)化學(xué)[1]的軌跡前進(jìn)，并與化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、材料、建筑等學(xué)科交叉。在某些領(lǐng)域，已經(jīng)突破了技術(shù)層面，躍升到功能服務(wù)層面。

圖1:傳統(tǒng)化學(xué)-綠色化學(xué)-循環(huán)經(jīng)濟(jì)化學(xué)-可持續(xù)化學(xué)[1]

圖片來(lái)源:2019年10月17日，第一屆國(guó)際綠色與可持續(xù)化學(xué)大會(huì)

四種源頭創(chuàng)新催生了綠色化學(xué)技術(shù)體系，推動(dòng)了七大應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展

從技術(shù)鏈的角度來(lái)看，綠色化學(xué)的創(chuàng)新技術(shù)分為四大類——催化體系、反應(yīng)與過(guò)程、綠色產(chǎn)品和光電化學(xué)。這四種技術(shù)已經(jīng)分化融合，形成了一個(gè)綠色化學(xué)技術(shù)網(wǎng)絡(luò)。目前，許多技術(shù)已經(jīng)擴(kuò)展到應(yīng)用領(lǐng)域，從技術(shù)研究到技術(shù)服務(wù)，主要服務(wù)領(lǐng)域包括綠色反應(yīng)、綠色產(chǎn)品、清潔合成技術(shù)、可再生資源轉(zhuǎn)化、新能源利用和污染物廢物處理。

表3:四大技術(shù)創(chuàng)新源和七大應(yīng)用領(lǐng)域

催化體系不斷改進(jìn)和完善，從傳統(tǒng)的化學(xué)催化發(fā)展到化學(xué)、生物和組合催化。其中化學(xué)催化以提高催化劑效率、擴(kuò)大底物應(yīng)用范圍、降低使用成本為目標(biāo)，圍繞C-C和C-X化學(xué)鍵的構(gòu)建向有機(jī)催化劑和非貴金屬催化劑發(fā)展。與化學(xué)催化相比，生物酶催化劑因其高效、安全、低能耗的天然優(yōu)勢(shì)而備受青睞。但受可用酶種類和工作環(huán)境的限制，商業(yè)化生產(chǎn)的酶催化劑只有20種左右，占酶制劑總市場(chǎng)的5%，仍有很大的增長(zhǎng)空 [2]。

除了單獨(dú)優(yōu)化催化劑的功能，聯(lián)合催化還提供了另一種有效的綠色手段。組合催化是各種催化劑優(yōu)勢(shì)的結(jié)合和達(dá)到高效催化效果的綜合作用。如過(guò)渡金屬/酶催化體系、過(guò)渡金屬/過(guò)渡金屬催化體系、過(guò)渡金屬/有機(jī)催化體系。除了化學(xué)和酶，微波、光和電等元素也越來(lái)越多地包含在組合催化系統(tǒng)中。

催化體系的進(jìn)步為綠色合成路線做出了巨大貢獻(xiàn)。例如，抗糖尿病藥物西格列汀的合成過(guò)程最初包括烯胺的不對(duì)稱氫化催化步驟，反應(yīng)安全性低，在空之間的立體選擇性差，需要后續(xù)的結(jié)晶和純化步驟。為了解決這個(gè)問(wèn)題，默克公司和Codexis公司提高了轉(zhuǎn)氨酶的活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)了酶催化酮直接合成R構(gòu)型的胺。因此，避免了高壓氫化，不需要釕和鐵等金屬催化劑，也不需要后續(xù)的手性純化步驟。通過(guò)在合成過(guò)程中引入酶催化，現(xiàn)有設(shè)備的生產(chǎn)能力提高了56%，反應(yīng)效率提高了10-13%，整體廢物產(chǎn)生量減少了19%[3]。

意識(shí)到反應(yīng)條件溫和、效率高的優(yōu)點(diǎn)，科學(xué)家們開(kāi)始大力探索生物合成工具。在實(shí)際應(yīng)用中，合成化學(xué)和合成生物學(xué)具有協(xié)同效應(yīng)和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，共同推動(dòng)綠色化學(xué)技術(shù)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

反應(yīng)和技術(shù)從生產(chǎn)工藝和溶劑兩方面綜合發(fā)展，面向清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)型。為了降低能耗和三廢，科學(xué)家們正在努力探索清潔生產(chǎn)技術(shù)。相關(guān)基礎(chǔ)研究包括連續(xù)反應(yīng)、綠色溶劑反應(yīng)和無(wú)/少溶劑機(jī)械反應(yīng)。目前，連續(xù)反應(yīng)技術(shù)已成功應(yīng)用于藥物原料的生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)方式相比，具有明顯的環(huán)保和安全優(yōu)勢(shì)，并能縮短生產(chǎn)時(shí)間。

在制藥企業(yè)先驅(qū)的帶領(lǐng)下，連續(xù)化學(xué)進(jìn)入了工業(yè)應(yīng)用的早期階段。近年來(lái)，全球制藥巨頭建立了連續(xù)流技術(shù)中心，實(shí)現(xiàn)了從反應(yīng)原料到藥物制劑的全連續(xù)過(guò)程。通過(guò)連續(xù)制造生產(chǎn)的藥物，Vertex公司的Orkambi和讓桑公司的Prezista已經(jīng)得到FDA的認(rèn)可，這種連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)受到FDA的高度推崇。據(jù)制藥公司葛蘭素史克介紹，新加坡建立的連續(xù)反應(yīng)中心可以減少50%的碳足跡，節(jié)約50%的成本。未來(lái)公司1/3~1/2的藥物可能會(huì)轉(zhuǎn)入連續(xù)生產(chǎn)[4]。更重要的是，連續(xù)反應(yīng)技術(shù)將綠色和智能結(jié)合起來(lái)，加快了工業(yè)4.0的步伐。這種高效、清潔、智能化的生產(chǎn)模式將會(huì)給醫(yī)藥等化工領(lǐng)域的格局帶來(lái)巨大的變化。

另一方面，為了減少溶劑對(duì)VOCs的污染，綠色溶劑的選擇備受關(guān)注。美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)綠色化學(xué)協(xié)會(huì)提出了多種評(píng)價(jià)指標(biāo)，并發(fā)布了溶劑選擇指南，以實(shí)踐綠色溶劑的概念。

水是綠色溶劑的首選，水相反應(yīng)是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。李朝軍教授開(kāi)創(chuàng)了水相催化有機(jī)反應(yīng)的發(fā)展，為只能在惰性氣體和有機(jī)溶劑中進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)開(kāi)辟了一個(gè)新領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)幾年的研究，已經(jīng)報(bào)道了多種水相有機(jī)反應(yīng)，其多樣性與傳統(tǒng)有機(jī)反應(yīng)相當(dāng)。而且它們的反應(yīng)性能發(fā)揮著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，顯示出驚人的效果。例如加速加成反應(yīng)，用一般認(rèn)為特別怕水的格氏試劑在水中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，不僅反應(yīng)可以順利進(jìn)行，而且時(shí)間短至5秒。此外，基于天然膜包封的原理，表面活性劑介導(dǎo)的水相反應(yīng)成功地與疏水反應(yīng)如鈀催化的聯(lián)芳基偶聯(lián)相容，并且由于反應(yīng)介質(zhì)中的區(qū)域聚集效應(yīng)，反應(yīng)更容易進(jìn)行和分離[5]。

如上所述，綠色溶劑除了作為反應(yīng)介質(zhì)之外，還可以幫助清潔反應(yīng)分離過(guò)程，從而進(jìn)一步減少?gòu)U液的產(chǎn)生。為了徹底解決溶劑消耗問(wèn)題，科學(xué)家們也在嘗試開(kāi)發(fā)少溶劑或無(wú)溶劑的機(jī)械反應(yīng)，但這類反應(yīng)的適用規(guī)模太小，目前還沒(méi)有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

綠色產(chǎn)品堅(jiān)持環(huán)保原則，致力于低毒性、低污染和可降解性。許多國(guó)家通過(guò)設(shè)立國(guó)家獎(jiǎng)項(xiàng)來(lái)鼓勵(lì)綠色產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)高污染產(chǎn)品的替代。其中最早、最權(quán)威的是美國(guó)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)，被選為分析綠色產(chǎn)品發(fā)展的參考。

自1996年以來(lái)，該獎(jiǎng)項(xiàng)已連續(xù)舉辦了23年。據(jù)實(shí)地分析，綠色化工產(chǎn)品主要集中在農(nóng)藥和材料領(lǐng)域，分別占39%和34%。此外，綠色產(chǎn)品還涉及化工、造紙、影像等領(lǐng)域。產(chǎn)品類型包括殺蟲劑、材料、試劑和環(huán)境評(píng)估系統(tǒng)。

早期綠色產(chǎn)品設(shè)計(jì)以低毒為主題，實(shí)現(xiàn)路徑包括重金屬替代、易降解和生物選擇性。比如Rightfit偶氮顏料用鈣、鍶、鋇代替鉛、鉻、鎘，陽(yáng)離子電鍍技術(shù)用釔代替鉛，避免了重金屬對(duì)環(huán)境和人體健康的危害；“海洋9號(hào)”船的阻垢劑可以被海底微生物降解，替代毒性大、難降解的有機(jī)錫化合物；IGR昆蟲生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑以其對(duì)目標(biāo)物種的高選擇性成為美國(guó)環(huán)保局注冊(cè)的第一種無(wú)公害農(nóng)藥，低毒植物農(nóng)藥多殺菌素于1999年獲獎(jiǎng)后投入構(gòu)效關(guān)系研究和緩釋制劑技術(shù)，先后衍生出兩個(gè)適用于果樹(shù)和水環(huán)境的后續(xù)產(chǎn)品，獲三項(xiàng)大獎(jiǎng)。

隨著綠色化學(xué)理念的提升，綠色產(chǎn)品設(shè)計(jì)的理念逐漸擴(kuò)展，以減少空空氣污染，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。鑒于空氣體污染的問(wèn)題，生物基酒精、酯類等化學(xué)品可以同時(shí)達(dá)到可再生、低VOCs的目標(biāo)，因此成為重要的綠色原料。由此開(kāi)發(fā)出的代表性綠色產(chǎn)品有醇酸涂料、聚氨酯泡沫、乳膠聚結(jié)劑、絕緣液等。針對(duì)回收問(wèn)題，從原材料設(shè)計(jì)到廢物降解再到回收過(guò)程，綠色成果已經(jīng)出現(xiàn)在研究的許多方面。例如，由溫室氣體、無(wú)鹵泡沫滅火劑和地毯制成塑料材料，以及用于提高紙張?jiān)偕^(guò)程效率的生物酶。

光化學(xué)和電化學(xué)以能量轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存和利用為重點(diǎn)，不斷開(kāi)發(fā)高性能材料和催化劑。鑒于化石能源枯竭的危機(jī)，光化學(xué)和電化學(xué)可以實(shí)現(xiàn)光能、熱能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存，從而成為開(kāi)發(fā)新能源的有力手段。它的主要產(chǎn)品是太陽(yáng)能電池和燃料電池，它們已經(jīng)形成了產(chǎn)業(yè)，并應(yīng)用于新能源汽車等許多領(lǐng)域。燃料電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是改進(jìn)催化劑和交換膜等關(guān)鍵材料，以提高電池壽命和降低成本。太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是半導(dǎo)體和鈣鈦礦等高效低成本材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

此外，光能可以通過(guò)光催化技術(shù)直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍵的斷裂和生成，實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的合成和降解。它在污染物降解、水分解制氫、減少二氧化碳和氮?dú)獾阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，已在非洲自清潔玻璃涂層、污水處理和抗瘧疾、滅蚊等領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前，光催化技術(shù)的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)高性能的催化體系。

在光催化降解有機(jī)污染物固體研究的基礎(chǔ)上，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙院士開(kāi)發(fā)了光催化凈水設(shè)備。據(jù)報(bào)道，該設(shè)備安裝在內(nèi)蒙古巴林右旗地區(qū)，解決了農(nóng)牧民飲用水氟含量超標(biāo)的問(wèn)題，直接受益人數(shù)達(dá)1779人[6]。課題組還與企業(yè)合作建立了光催化凈水工程技術(shù)研究中心，與企業(yè)廢水管道直接相連，設(shè)計(jì)工業(yè)廢水處理能力達(dá)到100噸/天。

從當(dāng)前研究熱點(diǎn)看綠色化學(xué)的未來(lái)

搜索近兩年綠色化學(xué)權(quán)威期刊《綠色化學(xué)》的熱點(diǎn)文章，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究比較熱門，2019年熱點(diǎn)論文數(shù)量高達(dá)47%，超過(guò)催化體系研究，成為綠色化學(xué)的第一個(gè)研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)是一種豐富的可再生有機(jī)碳源，但由于難以利用，經(jīng)常被丟棄。因此，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心含義是“賦值”，即將無(wú)用的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的生物基產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)多年的研究，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油等低價(jià)值產(chǎn)品的技術(shù)已經(jīng)成熟，生物基化學(xué)品正在逐步取代石油基化學(xué)品。據(jù)世界經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織預(yù)測(cè)，到2025年，全球生物基化學(xué)品產(chǎn)值將超過(guò)5000億美元/年，約占所有化學(xué)品的25%[7]。

目前科研重點(diǎn)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更多類型的高價(jià)值化工產(chǎn)品，熱轉(zhuǎn)化路徑是生物質(zhì)-平臺(tái)化合物-高價(jià)值產(chǎn)品。最受關(guān)注的是來(lái)自植物的木質(zhì)纖維素和甲殼類動(dòng)物的幾丁質(zhì)，它們的平臺(tái)分子正以更高的效率轉(zhuǎn)化為具有更豐富結(jié)構(gòu)骨架的精細(xì)化工原料。其中，木質(zhì)素生物質(zhì)提供芳香苯環(huán)結(jié)構(gòu)，甲殼素生物質(zhì)提供脂肪烴鏈結(jié)構(gòu)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)信息來(lái)看，生物基有望在未來(lái)極大地取代石油基化學(xué)品市場(chǎng)。在TOP10生物基平臺(tái)化合物[8]中，糠醛和乙酰丙酸平臺(tái)化合物是熱點(diǎn)。

表4:十大生物基平臺(tái)化合物

化學(xué)的深厚基礎(chǔ)為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供了強(qiáng)大的化學(xué)工具。催化體系和綠色溶劑已經(jīng)深入到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究中，并取得了明顯的助推效果。比如利用離子液體從海產(chǎn)品廢棄物中提取分離甲殼素，可以在大規(guī)模生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)零排放。同時(shí)，生物工具在生物資源的利用中也發(fā)揮著重要作用。一方面，生物基取代石油基，提供可持續(xù)的化學(xué)原料；另一方面，生物發(fā)酵和生物酶催化作為化學(xué)手段的補(bǔ)充或替代，可顯著提高生產(chǎn)效率。在美國(guó)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中，上述生物技術(shù)驅(qū)動(dòng)的合成途徑占39%。

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化受益于綠色溶劑，也反饋到綠色溶劑。許多平臺(tái)化合物已被開(kāi)發(fā)為綠色溶劑，如2-甲基呋喃和2，4-二甲基呋喃。近兩年來(lái)，木質(zhì)素的平臺(tái)化合物左旋葡萄糖酮被轉(zhuǎn)化為綠色溶劑環(huán)己烯，可以替代NMP、DMF等有機(jī)溶劑而不引入有爭(zhēng)議的酰胺結(jié)構(gòu)。作為石墨烯溶液，其分散性能超過(guò)NMP，大大降低了石墨烯墨水的成本。昔蘭尼因其卓越的性能和綠色安全獲得了歐洲生物創(chuàng)新獎(jiǎng)。

除了生物質(zhì)資源，另一種可回收資源二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化也被科學(xué)家認(rèn)為具有環(huán)保和資源開(kāi)發(fā)的雙重價(jià)值，研究非常熱門。目前，二氧化碳已被用于生產(chǎn)新塑料等產(chǎn)品，其應(yīng)用價(jià)值正在不斷開(kāi)發(fā)和擴(kuò)大。此外，非食用油、水果廢棄物等廢棄物也引起了科學(xué)家對(duì)轉(zhuǎn)化的興趣。

事實(shí)上，隨著綠色化學(xué)的概念延伸到可持續(xù)化學(xué)，廢物回收已成為一個(gè)日益重要的問(wèn)題。從全球的角度來(lái)看，回收電子垃圾的問(wèn)題非常尖銳。電子垃圾正在迅速增長(zhǎng)。到2021年，全球產(chǎn)量預(yù)計(jì)達(dá)到5000噸/年，回收率不到20%。更值得注意的是，中國(guó)是全球電子廢棄物的主要轉(zhuǎn)移地，各種情況迫使我們盡快建立電子廢棄物資源回收體系[9]。以創(chuàng)業(yè)板為代表的國(guó)內(nèi)電子垃圾回收企業(yè)擁有世界領(lǐng)先的電子垃圾金屬回收專利技術(shù)。然而，電子垃圾的其他部分沒(méi)有有效的回收系統(tǒng)，隨著時(shí)間的推移，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，迫切需要綠色化學(xué)技術(shù)來(lái)解決。

圖2:全球電子廢物年產(chǎn)量和全球電子廢物轉(zhuǎn)移路徑。

圖片來(lái)源:艾米麗·許，卡塔云·巴馬克，艾倫·韋斯特，阿亨·帕克，綠色化學(xué)，2019，21: 919-936

前景

只有把科學(xué)技術(shù)與社會(huì)經(jīng)濟(jì)、政治文化、道德倫理結(jié)合起來(lái)發(fā)展，人類才能獲得可持續(xù)的未來(lái)。綠色化學(xué)是提供可持續(xù)技術(shù)的基石。雖然很多人認(rèn)為綠色化學(xué)只是一個(gè)概念，但事實(shí)上，綠色化學(xué)已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，很多綠色技術(shù)正在影響和改變我們的生活——綠色化學(xué)正在完成它的偉大使命。

近幾年來(lái)，我國(guó)化工及化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)逐步由東向西升級(jí)，擁有高質(zhì)量的綠色技術(shù)成為企業(yè)搶占行業(yè)制高點(diǎn)的關(guān)鍵。同時(shí)，人們的環(huán)保和健康意識(shí)不斷增強(qiáng)，新能源、污染物降解等新型綠色化工逐漸融入日常消費(fèi)。在這樣的政策和經(jīng)濟(jì)環(huán)境下，綠色化學(xué)將獲得更大的發(fā)展。

去修遠(yuǎn)的路很長(zhǎng)，所以我會(huì)上上下下。

參考文獻(xiàn):

[1]k . kümmer，第一屆國(guó)際綠色與可持續(xù)化學(xué)大會(huì)，中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)，2019年10月

[3]劉長(zhǎng)虹，吳淑欣，曹文華，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，2010，30，7: 86-89

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[6]http://www.blyq.gov.cn/jrbl/show-31993.html赤峰市巴林右旗人民政府

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[8]約瑟夫·博澤爾，吉恩·彼得森，綠色化學(xué)，2010，12，4: 525-728

[9]艾米麗·許，卡塔云·巴馬克，艾倫·韋斯特，阿亨·帕克，綠色化學(xué)，2019，13，21: 919-936

作者:楊爽

進(jìn)入化工加智庫(kù)，參與更多的產(chǎn)學(xué)研合作