[引言]

COFs是近年來發(fā)展起來的一種通過共價鍵連接的多孔有機晶體材料?？紫堵省⒔Y(jié)晶度、二維方向的π-電子共軛體系以及層間有序的π-π柱狀堆積都賦予了CoF優(yōu)異的物理化學(xué)性能。COF的名字與其兄弟財政部的名字非常相似。除了正宗的COF-x系列，還有其他大學(xué)和其他機構(gòu)帶來的屬性名稱。本文將系統(tǒng)介紹目前主流的COF命名來源、命名規(guī)則、著名COFs的介紹和主要性能研究。

[內(nèi)容摘要]

1.什么是共價有機框架？

共價有機骨架材料是一種由輕元素(C、O、N、B等)連接的有機多孔晶體材料。)通過共價鍵。由于有機單體豐富的可設(shè)計性、晶體材料的有序性和規(guī)整性以及共價鍵形式的多樣性，COFs具有低密度、高比表面積等無可比擬的優(yōu)勢。與分子篩、多孔聚合物和金屬有機骨架材料等傳統(tǒng)多孔材料相比。容易被修飾，功能化等等。因此，COFs材料在氣體存儲與分離、多相催化、儲能材料、光電、傳感和藥物輸送等領(lǐng)域得到了廣泛的研究，并顯示出良好的應(yīng)用前景。

COFs材料根據(jù)拓撲結(jié)構(gòu)可以分為二維和三維COFs。在二維CoF中，單體通過共價鍵在平面內(nèi)連接形成層狀結(jié)構(gòu)，層間通過π -π相互作用形成共軛體系，同時也形成一維通道，通道的大小和形狀與層間的堆積方式密切相關(guān)。對于三維COFs，單體通過共價鍵無限延伸，形成規(guī)則的周期性框架。與二維CoF不同，三維CoF在三維延伸時往往會形成更大的籠狀空腔，而單體可以在空腔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)并向外生長，因此三維CoF往往會得到多重互穿結(jié)構(gòu)。

2.里程碑2:COF發(fā)展:重要公司簡介

2005年，八木的第一研究小組首次報道了兩種COF，COF-1和COF-5，它們是由硼酸自聚合和硼酸與多酚縮聚得到的。像MOF系列命名一樣，八木研究小組將COF命名為COF-x系列。COF-1為二維六邊形平面拓撲，層間采用AB堆疊方式。COF-5也是二維六邊形平面拓撲，層間采用AA堆疊方式。

圖1。COF-1和COF-5的合成及結(jié)構(gòu)式

2007年，八木研究組2首次報道了4例三維CoF。其設(shè)計的關(guān)鍵是選擇具有Td對稱性的四面體單體:四苯甲烷硼酸(TBPM和TBPS)，與具有C3對稱性的三角形多酚化合物HHTP結(jié)合，TBPM和TBPS自縮合形成COF-102和COF-103。TBPM和三丁基錫化合物分別與HHTP縮聚得到COF-105和COF-108。COF-102、COF-103和COF-108是ctn三維拓撲結(jié)構(gòu)，COF-105是bor三維拓撲結(jié)構(gòu)。

圖2。三維COF-102、COF-103、COF-105和COF-108的拓撲和結(jié)構(gòu)式

2008年，阿恩·托馬斯等人3通過氰基CTF-1的三聚縮合獲得了三嗪的共價有機骨架。這類COF大部分是在氯化鋅的催化下，于400℃反應(yīng)得到的。雖然其穩(wěn)定性好，但氰基縮聚得到的結(jié)晶度不好，限制了CTF的發(fā)展。

圖3。CTF-1的結(jié)構(gòu)式

2011年，王偉的第四研究小組報道了以均三甲苯甲醛和對苯二胺為原料合成醛-胺連接的COF-LZU-1。同時，乙酸鈀被負載到COF-LZU-1的層間空間，并應(yīng)用于鈴木-宮尾偶聯(lián)反應(yīng)的催化。這是多孔COF材料首次在多相催化中用作催化劑載體，催化也是目前COF應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域之一。

圖4。cof-lzu-1的合成及負載鈀催化

2015年，江東霖的第五研究小組通過在建筑單元的雙醛單體中引入兩個甲氧基，成功合成了第一個能在強酸、強堿和沸水中穩(wěn)定存在的COFs。手性吡咯烷催化劑通過后改性成功引入到COFs中，得到的功能化催化劑能夠高效催化水中的不對稱邁克爾加成反應(yīng)。

圖5。TPB-DMTP-COF結(jié)構(gòu)式及后修飾手性催化劑

2016年，張帆第六研究小組首次報道了通過碳碳雙鍵連接的穩(wěn)定的COF和2D PPV。由于碳碳雙鍵與構(gòu)成COF骨架的苯環(huán)之間的π-π共軛程度高度一致，這類材料在光電領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。碳碳雙鍵比目前主流的亞胺鍵COF更穩(wěn)定，邊緣留下的氰基為以后的后修飾留下了更多的想象空間。這項工作發(fā)表在高分子領(lǐng)域的專業(yè)期刊《高分子化學(xué)》上，但它無疑是COF連接類型和COF發(fā)展歷史上的一大突破。2018年，江東霖的研究小組7也報道了類似的COF: sp2c-COF通過碳碳雙鍵連接，并詳細描述了這種完全sp2c共軛COF在磁性和自由基方面的基本性質(zhì)。

圖6。(左)2DPPV -COF和(右)sp2c-COF

2018年，王偉課題組與孫、、八木等合作。，首次實現(xiàn)了基于亞胺鍵的大尺寸三維COF單晶生長和x光衍射(SXRD)結(jié)構(gòu)分析。雖然已有亞硝基鍵合單晶9和電子衍射結(jié)構(gòu)測定10的報道，但這項工作提出了添加競爭性調(diào)節(jié)劑和成核抑制劑的策略，無疑更具普適性和可操作性。而且，亞胺鍵COF是目前應(yīng)用最廣泛的COF，亞胺鍵COF單晶的成功構(gòu)建為高質(zhì)量晶體COF的實際應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。

圖7。三維單晶COF

2018年，八木集團11報道了COF-316和COF-318是通過醚鍵得到的，是芳香族親核取代反應(yīng)的不可逆共價鍵。兩者對酸和堿都表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性。2019年，方千榮的12研究組還報道了具有相同不可逆共價鍵的超穩(wěn)定COF、JUC-505/506，在超強耐酸堿性和氧化還原條件下非常穩(wěn)定，將COF在水、熱、溶劑條件下的穩(wěn)定性推向了極致。

圖8。JUC 505/506的合成

3.COF命名規(guī)則

COF的命名與財政部相同。除了以COF為代表的各種研究機構(gòu)，大部分都是由其建筑單體的首字母組成的。下面總結(jié)了各種cof的命名規(guī)則，供大家參考。

COF-x系列:八木研究小組使用的命名法，例如，最早的COF命名為COF-1和COF-5。

COF- LZU-x系列:蘭州大學(xué)王偉使用。

SIOC-COF-x系列:趙鑫有機研究所課題組使用。但并非所有的COF都是由趙先生按照這一規(guī)則命名的，他們研究組中的很多cof都使用了單個聲母，如---。

CCOF-x系列:手性COF碼，上海交通大學(xué)崔永研究組使用。目前，CCOF-1到CCOF-8都在JACS出版。CCOF系列命名特指手性COF單體的構(gòu)建。本課題還報道了一些通過修飾或誘導(dǎo)獲得的手性COF，但沒有使用CCOF-x的編碼。

JUC x系列:由方千榮等吉林大學(xué)課題組使用。方先生主要制作立體的和新型的連接式。

CIF系列:氰基共聚得到的含三嗪的有機骨架材料。

4.觀點

從COF材料的發(fā)展史可以看出，近十年來，一個新的COF被合成、表征、出版，數(shù)據(jù)庫逐漸豐富。隨著COF材料品種的增加和復(fù)合COF材料的逐漸興起，COF材料將有著不可估量的應(yīng)用前景。然而，COF的合成仍然是一個難題，從鍵合方法的不斷發(fā)展到合成條件和工藝的創(chuàng)新。以及各種表演的發(fā)展，需要很多研究者不懈努力。

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DOI:10.1038/s41557-019-0238-5

本文由希瑟花《告別》投稿。

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